使用NexION 2200 ICP-MS分析半導(dǎo)體級有機(jī)溶劑中的超痕量元素

2025-01-10

在半導(dǎo)體制造過程中，N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）因其低蒸氣壓和相對較高的沸點(diǎn)（80°C）（可提升光刻膠的剝離效率）而被用作典型的光刻膠剝離液。NMP易于溶解有機(jī)雜質(zhì)且不會損壞光刻膠本身，因此是該應(yīng)用的最佳溶劑。然而，由于半導(dǎo)體制造過程需要超高純度的試劑，并且污染物的存在可能會對存儲設(shè)備的可靠性產(chǎn)生有害影響，因此必須對NMP進(jìn)行痕量金屬污染分析。SEMI標(biāo)準(zhǔn)SEMI C33-0213規(guī)定，G4級別高純度NMP中每種元素污染限量值為小于100ppt。¹

電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）具有快速測量各種工藝化學(xué)品中超痕量（ng/L或ppt）水平分析物的能力，已成為質(zhì)量控制必不可少的分析工具。然而，對有機(jī)溶劑進(jìn)行直接分析時，尤其重要的是解決某些潛在問題，包括粘度和揮發(fā)性、進(jìn)樣裝置的相容性、接口錐上碳沉積、基體衍生的多原子干擾以及碳含量引起的基體抑制/增強(qiáng)效應(yīng)。對于揮發(fā)性有機(jī)溶劑，配備制冷裝置的霧化室可能有助于降低蒸氣壓并優(yōu)化樣品提升率。通過霧化室向炬管等離子體中心管中引入少量氧氣，可以避免碳沉積在接口錐上。

NexION^?系列ICP-MS具有可以消除干擾的多種技術(shù)，包括冷等離子體，已被證明可有效減少氬基干擾，從而進(jìn)一步降低特定分析物的背景等效濃度（BEC）。使用多極和非反應(yīng)氣體的碰撞池經(jīng)證明可用于減少多原子干擾。然而，動能甄別會導(dǎo)致靈敏度損失，這是分析ppt水平時的一個難題。動態(tài)反應(yīng)池（DRC）是另一種技術(shù)，使用O₂和NH₃等反應(yīng)氣體，與多原子干擾選擇性發(fā)生反應(yīng)。通過使用四極桿質(zhì)量篩選器，DRC創(chuàng)建一個動態(tài)帶通，有效清除多原子干擾，而不會抑制分析物信號。

實(shí)驗(yàn)

試劑和樣品

通過添加少量超純HNO₃（Tamapure AA-10，Tama Chemicals，日本神奈川），對超高純N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，F(xiàn)UJIFILM Wako Pure Chemical，日本東京）進(jìn)行酸化。

由于樣品性質(zhì)原因，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法（MSA）進(jìn)行定量。處理大量樣品時，如果用于制備標(biāo)準(zhǔn)品的溶劑具有最高純度，則可以選擇外標(biāo)法。

在本文中，將10 mg/L多元素標(biāo)準(zhǔn)品（TruQ Ms定制標(biāo)準(zhǔn)品，珀金埃爾默，美國康涅狄格州謝爾頓）在酸化NMP中稀釋，制備標(biāo)準(zhǔn)溶液。所有元素均制備了濃度最高為20 ppt的各種校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液，P、Si和S除外，它們的濃度最高為40 ppb。

儀器

所有分析均使用NexION 2200 ICP-MS（珀金埃爾默，美國康涅狄格州謝爾頓）進(jìn)行。NexION ICP-MS系統(tǒng)采用通用池技術(shù)（UCT），提供三種操作模式：

1. 動能甄別（KED）：

在這種模式下，離子之間發(fā)生碰撞，而KED有助于區(qū)分不需要的干擾物。

2. 具有動態(tài)帶寬調(diào)諧的動態(tài)帶寬（DRC）：

該模式在UCT內(nèi)采用精確控制的帶通濾質(zhì)器。它可以選擇性的消除副反應(yīng)，防止干擾形成。

3. 標(biāo)準(zhǔn)（無反應(yīng)池氣體）：

當(dāng)特定應(yīng)用不需要反應(yīng)池氣體時，用戶可以選擇該模式。

本文證明了NexION 2200 ICP-MS消除干擾的能力，可以在單次分析中僅使用熱等離子體條件精確測量NMP中的痕量雜質(zhì)。

儀器參數(shù)和進(jìn)樣組件見表1。通過霧化室的全基體進(jìn)樣系統(tǒng)（AMS）端口加入氧氣，防止接口錐上碳沉積。

所有樣品制備和分析步驟均在受控實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的100級潔凈間中進(jìn)行。為了消除對被測分析物的質(zhì)譜干擾，使用NH₃、H₂和O₂三種反應(yīng)氣體。儀器工作條件如表1所示。

表1. NexION 2200 ICP-MS儀器參數(shù)和進(jìn)樣組件

結(jié)果和討論

線性度

根據(jù)NMP中元素的本底等效濃度（BEC），采用標(biāo)準(zhǔn)加入法（MSA），加標(biāo)1至20 ppt，獲得金屬雜質(zhì)的校準(zhǔn)曲線。非金屬元素（Si、S和P）的校準(zhǔn)曲線基于較高的加標(biāo)濃度，Si和P 1至6 ppb，S 10至40 ppb。所有曲線的線性回歸值（r）均大于0.999，表明優(yōu)異的線性以及儀器準(zhǔn)確測量能力，特別是在低濃度下。

Mg、Al、Cr、Fe和Si的選擇性校準(zhǔn)曲線如圖1所示，均表現(xiàn)出優(yōu)異線性。這意味著通過反應(yīng)性NH₃和H₂氣體結(jié)合反應(yīng)池內(nèi)的動態(tài)帶寬調(diào)諧（DBT）可以有效去除所有碳和氧相關(guān)的多原子干擾。

圖1.NMP中Mg、Al、Cr和Fe的校準(zhǔn)圖，使用NH₃作為反應(yīng)池氣體，流速為0.6 mL/min，以及Si校準(zhǔn)圖，使用H₂作為反應(yīng)池氣體，流速為1 mL/min。分別在Al和Fe的濃度為5、10、15和20 ppt，Mg和Cr濃度為1、2、4、6、8和10 ppt以及Si濃度1、2、4、6 ppb的條件下進(jìn)行校準(zhǔn)（點(diǎn)擊查看大圖）

檢測限和本底等效濃度

表2總結(jié)了NMP分析的檢測限（DL）和本底等效濃度（BEC）。檢測限（DL）計算為未加標(biāo)樣品7次重復(fù)測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍，背景等效濃度（BEC）為未加標(biāo)樣品的測量濃度。

表2.NMP中所有目標(biāo)分析物的DL和BEC（點(diǎn)擊查看大圖）

*Si、P和S單位為ppb。

穩(wěn)定性

N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）是ICP-MS分析的一種挑戰(zhàn)性基體，因?yàn)樗母叻悬c(diǎn)和粘度會導(dǎo)致不完全蒸發(fā)和殘留物堆積在接口處，從而干擾測量的準(zhǔn)確性和長期穩(wěn)定性。為了證明NexION 2200 ICP-MS耐受有機(jī)基體的穩(wěn)定性，將1% HNO₃酸化后的NMP樣品加標(biāo)已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)品，連續(xù)進(jìn)樣到NexION系統(tǒng)中，在不沖洗的情況下測量8小時。結(jié)果如圖2所示，該系統(tǒng)表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，每種分析物的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）小于3%。此外，如圖3所示，信號強(qiáng)度在原始讀數(shù)的±10%范圍內(nèi)，無明顯趨勢，進(jìn)一步證明了該系統(tǒng)和方法的卓越穩(wěn)定性。這些發(fā)現(xiàn)突出了NexION 2200成功測定有機(jī)基體中所有SEMI所需元素的能力。

圖2.NMP 8小時長期分析的RSD

圖3.1 ppb加標(biāo)NMP樣品8小時的多模式分析

結(jié)論

本文展示了NexION 2200 ICP-MS準(zhǔn)確測量N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中痕量雜質(zhì)的能力。利用專有通用池技術(shù)（UCT）的反應(yīng)模式，有效降低了氬基和碳基多原子質(zhì)譜干擾。因此通過ICP-MS測定通常存在問題的元素可以達(dá)到良好的準(zhǔn)確度和精密度。正如本文中NMP分析所證明，使用純NH₃、O₂和H₂作為反應(yīng)氣體，可以在半導(dǎo)體行業(yè)中使用的有機(jī)化學(xué)品中測定全套半導(dǎo)體元素。

長期連續(xù)吸入有機(jī)溶劑顯示出優(yōu)異的穩(wěn)定性，證明了NexION 2200 ICP-MS的穩(wěn)定性，即使在處理揮發(fā)性有機(jī)溶劑時也是如此?？偟膩碚f，這些發(fā)現(xiàn)表明NexION 2200 ICP-MS適合對半導(dǎo)體應(yīng)用至關(guān)重要的有機(jī)溶劑中的ppt水平的超痕量雜質(zhì)進(jìn)行常規(guī)定量。

所用耗材