前言

　　ICP-MS 是一個(gè)非常強(qiáng)有力的多元素分析技術(shù)，但長(zhǎng)期研究也證明了它的確受到一些特定的質(zhì)譜干擾，尤其是當(dāng)樣品基體復(fù)雜、類型多變時(shí)更成問(wèn)題。ICP-MS 中大多數(shù)干擾是來(lái)源于等離子體中產(chǎn)生的分子（或多原子）離子與目標(biāo)元素的名義質(zhì)量相同而發(fā)生質(zhì)譜重疊。常見(jiàn)于報(bào)道的干擾主要可分為兩組：來(lái)源于等離子體本身和水的干擾（基于等離子體的），如⁴⁰Ar，⁴⁰Ar¹⁶O，和⁴⁰Ar³⁸Ar 等；來(lái)源于樣品基體組分的干擾（基于樣品基體的），如³⁵Cl¹⁶O，和³²S³⁴S等。基于等離子體的多原子離子干擾是可預(yù)知的而且基本不發(fā)生改變，它與樣品基體無(wú)關(guān)。而基于樣品基體的多原子離子干擾很難預(yù)知，并且干擾大小和類型隨著樣品基體組分和它們的相對(duì)濃度的不同而變化。

　　碰撞反應(yīng)池（CRC）技術(shù)的最新發(fā)展，使得在某些樣品基體中以前被證明很難或無(wú)法檢測(cè)的低濃度受干擾元素的分析取得重大改進(jìn)。在CRC ICP-MS 中，一般在反應(yīng)池中壓入一種反應(yīng)氣體與干擾物反應(yīng)（稱作反應(yīng)模式）。反應(yīng)模式有多種工作機(jī)理，其中某一種反應(yīng)過(guò)程機(jī)理可使干擾粒子減弱，這取決于所選擇的氣體類型和干擾類型。不過(guò)，在實(shí)際工作中，只使用高活性氣體的“純反應(yīng)模式”的CRC 系統(tǒng)一般僅應(yīng)用于分析特定的目標(biāo)元素，清除已知的特定一種干擾離子[1-8]。另一些儀器使用“更簡(jiǎn)單”或較少活性的反應(yīng)池氣體，如H₂，但是它主要用于消除基于等離子體本身的分子離子干擾，因?yàn)樗c難消除的基于基體的分子離子反應(yīng)慢或根本不反應(yīng)。

氦（He）碰撞模式

　　安捷倫八極桿反應(yīng)池系統(tǒng)（ORS）引進(jìn)了一個(gè)新的更強(qiáng)有力的CRC 操作模式－He 碰撞模式。它可以用一種惰性氣體碰撞消除所有多原子粒子。它的消除干擾的原理是基于干擾粒子與目標(biāo)元素的直徑大小，而不是它們與反應(yīng)氣的相對(duì)反應(yīng)活性不同。因?yàn)樗械亩嘣痈蓴_都比同等質(zhì)量的分析物離子直徑大，它們較大的橫截面意味著它們?cè)谂鲎渤刂信c碰撞氣有更多的碰撞幾率，所以當(dāng)它們通過(guò)加入氣體的碰撞池前進(jìn)時(shí)將損失更多動(dòng)能。當(dāng)?shù)竭_(dá)碰撞池出口處時(shí)，（由于它們與He 碰撞池氣的碰撞）大橫截面的多原子粒子的離子能量都比分析物離子的離子能量明顯低，這樣，用一個(gè)適當(dāng)?shù)慕刂闺妷海ㄐ纬蓜?shì)能壁壘）即可阻止它們離開碰撞池，而只容許能量較高的分析物離子通過(guò)碰撞池到達(dá)分析器。這個(gè)分離過(guò)程叫做動(dòng)能歧視效應(yīng)（KED），這個(gè)簡(jiǎn)單但極為有效的方法比反應(yīng)模式具有許多重要的分析優(yōu)點(diǎn)。

He碰撞模式的優(yōu)點(diǎn)：

　　? 與反應(yīng)池氣相比，He 是惰性氣體，因此不與樣品基體反應(yīng)，在碰撞池中不形成新的干擾物
　　? 由于He 是惰性氣體，它不與分析物或內(nèi)標(biāo)離子反應(yīng)并引起它們的信號(hào)損失
　　? 所有干擾（基于等離子體本身的和基于樣品基體的）均可被清除或極大減弱，因此有效干擾消除功能可以與多元素同時(shí)掃描或半定量分析功能相結(jié)合
　　? 因?yàn)镠e 碰撞模式不是僅針對(duì)某種特定的干擾，所以可以同時(shí)消除對(duì)同一個(gè)目標(biāo)元素的多種可能的干擾（或同一基體產(chǎn)生的對(duì)多個(gè)元素的不同干擾）[9，10]
　　? 不需要預(yù)先知道樣品基體情況，并且不需要建立特定的消除干擾方法；與此相反，應(yīng)用強(qiáng)反應(yīng)氣體模式來(lái)消除干擾時(shí)，必須針對(duì)不同的目標(biāo)元素，以及不同的樣品基體分別建立不同的消除干擾的反應(yīng)條件，使操作參數(shù)相當(dāng)復(fù)雜[11]
　　? He 碰撞模式可以應(yīng)用于不同樣品目標(biāo)元素、不同樣品基體，而卻只采用相同的工作參數(shù)（如氣體及流速）
　　? 不用設(shè)置或優(yōu)化碰撞池電壓等參數(shù)
　　? 不用建立干擾校正方程

為什么其他CRC-ICP-MS 不能使用He 碰撞模式？

　　為了適當(dāng)?shù)叵蓴_，He 碰撞模式需要采用動(dòng)能歧視效應(yīng)（KED）提供的高效率的目標(biāo)元素/干擾離子的分離，這需要滿足兩個(gè)條件：第一，所有進(jìn)入碰撞池的離子（初始離子）的能量必須受到嚴(yán)格的控制（動(dòng)能基本相同并且不發(fā)生能量擴(kuò)散）。安捷倫獨(dú)特的屏蔽炬（Shield Torch）接口確保進(jìn)入碰撞池的離子能量擴(kuò)散很窄（1 eV）；與其它類型的電子接地的等離子體設(shè)計(jì)（象平衡的、中心抽頭的或交錯(cuò)的線圈）相比，屏蔽炬的物理接地原理提供了更好的初始離子能量控制。第二，在碰撞池中，多原子粒子必須經(jīng)歷足夠多次數(shù)的碰撞（以盡量降低動(dòng)能），以便在碰撞池出口處與目標(biāo)元素離子分開，在Agilent ORS 碰撞池中（唯一使用八極桿碰撞池的ICP-MS），這是通過(guò)采用八極桿進(jìn)行離子聚焦與導(dǎo)引來(lái)實(shí)現(xiàn)的。使用八極桿碰撞池有兩個(gè)主要好處：

　　? 八極桿池的內(nèi)徑小。因此，碰撞池的入口和出口就?。耘鲎渤氐墓ぷ鲏毫Ρ人臉O桿或六極桿碰撞池的操作壓力高，增加了離子/氣體的碰撞次數(shù)。

　　? 八極桿比六極桿和四極桿離子導(dǎo)引系統(tǒng)具有更好的聚焦效率。離子束緊密聚焦，確保了其在高碰撞池工作壓力下仍然保持較好的離子傳輸效率，目標(biāo)離子損失少，靈敏度高。

　　只有Agilent ORS 將屏蔽炬接口技術(shù)與八極桿碰撞池技術(shù)緊密相結(jié)合起來(lái)，所以只有Agilent ORS 才可以有效地使用He碰撞模式。

He 碰撞模式性能測(cè)試－最困難的基體情況設(shè)想

　　本試驗(yàn)制備了一個(gè)合成樣品基體以產(chǎn)生多種常見(jiàn)的對(duì)多個(gè)目標(biāo)元素的多種干擾，測(cè)試He 碰撞模式消除所有的多原子粒子干擾的能力。制備一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液，含1% HNO₃，1% HCl 和1% H₂SO₄（全部為UpA 級(jí)超純?cè)噭?，Romil，劍橋，英國(guó)），1% Butan-1-ol（SpS超純級(jí)，Romil，劍橋，英國(guó)），100 mg/L（ppm）的Na 和Ca（它們都從10,000 mg/L Spex CertiPrepAssurance 單一元素標(biāo)樣制備）。該標(biāo)準(zhǔn)溶液模擬一個(gè)非常復(fù)雜的天然樣品基體。表1 列出了此樣品基體中可能產(chǎn)生的各種多原子粒子干擾及受干擾的元素。實(shí)際上，在這一樣品中，在中等質(zhì)量數(shù)區(qū)域（從50 到80 amu），幾乎每個(gè)元素都會(huì)受到多種干擾。這使得復(fù)雜樣品基體中的這些元素的準(zhǔn)確測(cè)定對(duì)常規(guī)的ICP-MS 極具挑戰(zhàn)性，因?yàn)槎喾N干擾同時(shí)存在的復(fù)雜性意味著數(shù)學(xué)校正將根本不可靠。這也同時(shí)說(shuō)明為什么采用強(qiáng)反應(yīng)氣體的反應(yīng)池對(duì)復(fù)雜樣品基體中的多元素分析不適合；因?yàn)槊恳粋€(gè)多原子離子干擾對(duì)任何給定的反應(yīng)池氣體都有不同的活性，所以沒(méi)有一個(gè)單一反應(yīng)氣體對(duì)一批多原子離子同時(shí)是有效的。然而，表1 顯示的每種干擾都是多原子的離子，因此采用He碰撞KED 模式的一套條件就可以有效地消除干擾。本試驗(yàn)采集了兩組質(zhì)譜圖來(lái)說(shuō)明He 碰撞模式消除多重干擾的能力：一個(gè)是無(wú)氣體模式下采集，第二種是將He 加入到碰撞池后采集。不用數(shù)據(jù)干擾校正或背景扣除等數(shù)學(xué)校正方法。最后，在該樣品基體中加入5 ng/L（ppb）的多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，采集（加He 時(shí)）質(zhì)譜圖，計(jì)算目標(biāo)元素的回收率，同時(shí)驗(yàn)證目標(biāo)同位素比與天然同位素比的一致性（從而驗(yàn)證消除干擾能力）。

儀器

　　試驗(yàn)采用Agilent 7500ce 型ICP-MS 儀器，工作條件優(yōu)化于針對(duì)高基體和復(fù)雜基體樣品分析的典型調(diào)諧條件（即等離子體條件采用儀器標(biāo)準(zhǔn)情況的最佳化調(diào)諧，達(dá)到約0.8% CeO/Ce 低氧化物干擾水平）。沒(méi)有對(duì)任何儀器參數(shù)進(jìn)行特別的額外的優(yōu)化以消除特定的干擾。碰撞模式測(cè)量時(shí)，5.5 mL/min 單一的He 被加入到碰撞池中來(lái)消除干擾。

質(zhì)譜圖比較

　　在無(wú)氣體模式采集的背景質(zhì)譜圖示于圖1a，在He 碰撞模式條件下，同區(qū)的質(zhì)譜圖（同樣的質(zhì)量范圍和強(qiáng)度坐標(biāo)）示于圖1b。在圖1a 無(wú)氣體模式的譜圖中可以清楚地看到，等離子體Ar 氣和水的背景組分（Ar，O，H），以及加入的合成樣品基體組分（HNO₃，HCl，H₂SO₄，丁醇，Ca 和Na）所形成幾個(gè)高強(qiáng)度的背景峰，其中最顯著的是來(lái)自等離子體的⁴⁰Ar¹⁶O⁺ 和⁴⁰Ar₂⁺，以及來(lái)自基體的⁴⁰Ar¹²C⁺，³²S₂⁺，³⁵Cl¹⁶O⁺等高背景。這些高強(qiáng)度背景峰說(shuō)明了幾個(gè)受干擾元素（如高含碳的樣品基體中的⁵⁶Fe，⁷⁸Se 和⁸⁰Se，⁵²Cr；高含硫基體樣品中的⁶⁴Zn 等）以前為什么一直被認(rèn)為是ICP-MS 分析的困難元素。

　　當(dāng)氦被加入到碰撞池時(shí)（He 碰撞模式條件），所有質(zhì)譜圖中這些高強(qiáng)度背景峰就消失了（圖1b－與圖1a為同樣的樣品，同樣的強(qiáng)度坐標(biāo)），這說(shuō)明了He 碰撞模式的高性能和對(duì)多種干擾消除的普遍適用性。圖2a 和2b 是與圖1 是一樣的條件的兩個(gè)譜圖，只是將縱坐標(biāo)擴(kuò)大100 倍。其中可以觀察到更多的、強(qiáng)度較低的、源于基體的多原子粒子。這些干擾離子，盡管比基于等離子體的多原子離子干擾處于更低的強(qiáng)度水平，但在常規(guī)樣品分析中有可能引起更為嚴(yán)重的試驗(yàn)偏差，因?yàn)樗鼈兊某霈F(xiàn)與否和強(qiáng)度大小依賴于樣品基體組成，而樣品基體組成在常規(guī)實(shí)驗(yàn)室中是未知的和多變的。在這個(gè)放大坐標(biāo)的譜圖里，可以清楚地看到使用He 碰撞模式可以把背景干擾粒子減少到極低的水平，包括原來(lái)高強(qiáng)度的ArO⁺ 和Ar₂⁺。在這個(gè)He 碰撞模式（圖2b）的譜圖上可清楚顯示的質(zhì)譜峰是Fe和Zn（天然同位素強(qiáng)度比對(duì)譜圖證實(shí)了這些質(zhì)譜峰的確為Zn 的同位素m/z 64，66 和68），這是合成樣品基體組分中的痕量雜質(zhì)污染所帶來(lái)的。與之相反的是，在無(wú)氣體模式中（圖2a），在這個(gè)質(zhì)量區(qū)域的幾乎每個(gè)元素的每個(gè)同位素都有來(lái)自至少一個(gè)源于基體的多原子重疊干擾。

存在樣品基體時(shí)的分析物測(cè)量

　　在（圖1b 和2b）中證明了可以僅僅用He 碰撞模式能同時(shí)有效減少基于等離子體的和基于基體的多原子離子之后，分析了第二個(gè)樣品。這個(gè)樣品包括同樣的多組分基體，但其中加入了5 ppb 多元素標(biāo)樣。用He 碰撞模式采集數(shù)據(jù)，確保用同樣的碰撞池條件消除干擾，得到足夠的分析物靈敏度，以便可以測(cè)量在這個(gè)質(zhì)量區(qū)域以前受干擾的痕量元素。加標(biāo)元素為5 ppb 的V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，Zn，Ge，As 和Se。所有這些元素至少有一個(gè)不受同質(zhì)異位干擾的可用于分析的同位素，這些同位素在此基體中，在無(wú)氣體模式時(shí)受多原子重疊干擾。

　　用He 碰撞模式采集空白（未加標(biāo)）基體和加標(biāo)后的基體的譜圖，分別在圖3a 和3b 中進(jìn)行比較。注意這些譜圖顯示的強(qiáng)度坐標(biāo)，比圖2a 和2b 的還要低4 倍，這樣就可以在它們的天然同位素比對(duì)譜圖上證實(shí)觀察到的的確是雜質(zhì)元素（Fe，Ni，Cu，Zn）（圖3b）。圖3a 顯示的譜圖可清楚地說(shuō)明He 碰撞模式對(duì)該復(fù)雜和具挑戰(zhàn)性的樣品基體中亞ppb 水平的多元素進(jìn)行測(cè)量的能力。對(duì)每個(gè)待分析元素均顯示了良好的天然同位素比對(duì)一致性。觀察到的唯一殘余干擾是在質(zhì)量57 和80 處的基于等離子體的粒子ArOH 和Ar₂。在質(zhì)量80 處的Ar₂信號(hào)相當(dāng)于~5 μg/L Se。然而，對(duì)其他Se 同位素m/z 77，78 和82 的多原子干擾被完全清除，允許選擇這些同位素的任何一個(gè)進(jìn)行Se 的測(cè)定（⁷⁶Se也可用，但加標(biāo)溶液混合物中它與⁷⁶Ge重疊）。

結(jié)論

　　采用僅僅同一條件就能消除所有多原子干擾，意味著He 模式是普遍高效適用的－適合于任何樣品基體中任何元素的任何同位素。He 碰撞模式的使用提供了一種獨(dú)特的新操作模式，在這個(gè)模式中，每個(gè)分析物的所有同位素都是可以使用的。換言之，這意味著以前由于干擾而不能用于測(cè)定的主要同位素（比如：碳基體中的⁵²Cr，任何水溶液樣品中的⁵⁶Fe，鈉基體中的⁶³Cu，和硫酸鹽基體中的⁶⁴Zn）現(xiàn)在可以使用了，這對(duì)分析人員是一個(gè)很大的優(yōu)點(diǎn)。如果有需求，測(cè)定結(jié)果還可通過(guò)測(cè)量元素的首選同位素和第二個(gè)“確認(rèn)”同位素來(lái)證實(shí)。因?yàn)楫?dāng)用He 碰撞模式測(cè)量時(shí)這兩種同位素都不受多原子干擾，采用兩個(gè)獨(dú)立測(cè)量的結(jié)果對(duì)報(bào)出結(jié)果的準(zhǔn)確性很有價(jià)值。

　　這個(gè)強(qiáng)有力分析模式帶來(lái)的另一個(gè)好處是樣品制備的簡(jiǎn)化。在一般（非-CRC）ICP-MS 中，樣品制備與稀釋主要選擇為硝酸，受限制。因?yàn)槁然蛄虻幕w存在多原子干擾問(wèn)題，所以不能使用鹽酸和硫酸。分析人員現(xiàn)在可以選擇更適合的樣品消解技術(shù)，任何新的可能的多原子干擾都能在現(xiàn)有的、標(biāo)準(zhǔn)He模式條件下被清除。

　　He碰撞模式在7500ce上的使用已被證明，在一組條件下對(duì)所有多原子干擾提供有效清除，因此能夠準(zhǔn)確分析復(fù)雜的未知樣品中多元素組成。與使用反應(yīng)性池氣體的儀器相比，使用惰性碰撞氣體可保證沒(méi)有因?yàn)榉磻?yīng)而造成的分析信號(hào)的損失，而且也不會(huì)形成新的未知的干擾粒子。

　　因?yàn)闆](méi)有由于反應(yīng)而造成的分析信號(hào)的損失并且沒(méi)有新干擾產(chǎn)生，未受干擾的元素（和內(nèi)標(biāo)）可以與潛在受干擾的元素在相同的條件下測(cè)量；使用一組對(duì)所有分析物適合的碰撞池條件，允許瞬時(shí)信號(hào)（比如那些來(lái)自色譜或激光燒蝕樣品引入）的多元素分析，以及半定量篩查分析。

　　He 碰撞模式適合于受多原子離子干擾的所有分析物，而且碰撞池條件不需要特別為每個(gè)元素設(shè)置，因此同樣的碰撞池條件可被應(yīng)用到其它所有元素，不需要再建立方法。此外，因?yàn)镠e 模式條件不是為清除單個(gè)干擾而特別設(shè)置的，完全相同的碰撞池條件可被用于變化大或完全未知的樣品基體，它大大簡(jiǎn)化了常規(guī)實(shí)驗(yàn)室的操作。ORS 使ICP-MS 不需要方法開發(fā)，完全可靠地應(yīng)用于最復(fù)雜的、真實(shí)樣品基體的痕量多元素測(cè)定。