前言

　　為了監(jiān)測(cè)地下水和地表水中微量的農(nóng)藥殘留化合物，需要建立快速有效的樣品制備和分析方法以滿足上述要求。在1996年，美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局國(guó)家水質(zhì)量實(shí)驗(yàn)室（NWQL）建立了利用活性炭固相萃取柱和液相色譜檢測(cè)極性農(nóng)藥化合物的方法[1]。

　　后來，又建立了液相色譜/質(zhì)譜方法以提高分析靈敏度和選擇性。這個(gè)方法對(duì)于農(nóng)藥及其代謝物的定量限可至10 ng/L。

　　使用液質(zhì)的多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式，可以大大消除來自樣品的干擾和基質(zhì)對(duì)信號(hào)響應(yīng)的影響，因此可以獲得更低的檢測(cè)限，更高的確認(rèn)度。在本應(yīng)用中，利用固相萃取和液相色譜/質(zhì)譜/質(zhì)譜技術(shù)在正離子模式和負(fù)離子模式下，分別分析46個(gè)和11個(gè)農(nóng)藥化合物。

實(shí)驗(yàn)

樣品制備步驟
有關(guān)樣品制備更詳細(xì)的信息可以參見參考文獻(xiàn)1

　　1. 使用0.7微米的玻璃纖維濾膜，在現(xiàn)場(chǎng)或是實(shí)驗(yàn)室將水樣過濾

　　2. 以20 ml/min的流速，將1升水樣通過Carbopak-B固相萃取柱，其填料是500毫克的活性炭吸附劑。

　　3. 先用1.5毫升的甲醇，然后再用13毫升的用含0.2%的三氟乙酸酐的80:20的二氯甲烷：甲醇混合液將吸附化合物洗脫出來。

　　4. 將兩部分流出液吹至近干，然后合并。最后定容至1毫升。

校正標(biāo)樣

　　分別將正離子模式或負(fù)離子模式下分析的儲(chǔ)備液稀釋至1至10倍，以制備校正標(biāo)準(zhǔn)溶液。七點(diǎn)校正溶液的濃度分別是5、10、50、100、200、500和1000pg/μL（ppb）。

　　多反應(yīng)監(jiān)測(cè)（MRM）參數(shù)列于表1和2中。

結(jié)果與討論

　　圖1顯示了正離子模式下的液-質(zhì)分析的總離子流圖（TIC）。如圖所示，對(duì)于46個(gè)化合物，其總的分析時(shí)間小于15分鐘。使用1.8微米粒徑的色譜柱，每個(gè)峰的峰寬只有0.1分鐘。更窄的峰寬有利于提高信噪比。負(fù)離子模式下的11個(gè)農(nóng)藥的總分析時(shí)間小于7分鐘，見圖2。

　　一些化合物，如麥草畏，MCPB和2，4-DB對(duì)干燥氣的溫度敏感。較高的干燥氣溫度（350 °C）會(huì)降低母離子的響應(yīng)強(qiáng)度。

　　因此，在負(fù)離子模式，干燥氣的溫度設(shè)定在200度。圖3顯示了所有14個(gè)農(nóng)藥（每個(gè)化合物的柱上進(jìn)樣量為5皮克）的多反應(yīng)監(jiān)測(cè)（MRM）的重疊離子流圖。

　　表3是14個(gè)農(nóng)藥在濃度是5、10、50、100、200、500和1000pg柱上進(jìn)樣量范圍的線性結(jié)果。校正曲線是用線性包括原點(diǎn)的模式計(jì)算的。所有14個(gè)化合物都顯示了很好的線性。

結(jié)論

　　使用固相萃取和液相色譜/質(zhì)譜/質(zhì)譜，在正/負(fù)離子模式下，分別分析了46個(gè)和14個(gè)農(nóng)藥化合物而無需衍生化。分析靈敏度可達(dá)到pg水平的分析靈敏度。對(duì)于所有的化合物，在5pg-1ng的樣品量范圍內(nèi)具有很好的線性。

參考文獻(xiàn)
1. U.S. Geological Survey Water-Resources Investigations Report 01-4134, http://nwql.usgs.gov/Public/pubs/WRIR01-4134.html