質(zhì)譜分析的一些基本知識
質(zhì)譜分析法是通過對被測樣品離子的質(zhì)荷比的測定來進(jìn)行分析的一種分析方法。被分析的樣品首先要離子化,然后利用不同離子在電場或磁場的運動行為的不同,把離子按質(zhì)荷比(m/z)分開而得到質(zhì)譜,通過樣品的質(zhì)譜和相關(guān)信息,可以得到樣品的定性定量結(jié)果。
從J.J. Thomson制成第一臺質(zhì)譜儀,到現(xiàn)在已有近90年了,早期的質(zhì)譜儀主要是用來進(jìn)
行同位素測定和無機元素分析,二十世紀(jì)四十年代以后開始用于有機物分析,六十年代出現(xiàn)
了氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀,使質(zhì)譜儀的應(yīng)用領(lǐng)域大大擴展,開始成為有機物分析的重要儀器
。計算機的應(yīng)用又使質(zhì)譜分析法發(fā)生了飛躍變化,使其技術(shù)更加成熟,使用更加方便。八十
年代以后又出現(xiàn)了一些新的質(zhì)譜技術(shù),如快原子轟擊電離子源,基質(zhì)輔助激光解吸電離源,
電噴霧電離源,大氣壓化學(xué)電離源,以及隨之而來的比較成熟的液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀,感
應(yīng)耦合等離子體質(zhì)譜儀,富立葉變換質(zhì)譜儀等。這些新的電離技術(shù)和新的質(zhì)譜儀使質(zhì)譜分析
又取得了長足進(jìn)展。目前質(zhì)譜分析法已廣泛地應(yīng)用于化學(xué)、化工、材料、環(huán)境、地質(zhì)、能源
、藥物、刑偵、生命科學(xué)、運動醫(yī)學(xué)等各個領(lǐng)域。
質(zhì)譜儀種類非常多,工作原理和應(yīng)用范圍也有很大的不同。從應(yīng)用角度,質(zhì)譜儀可以分
為下面幾類:
有機質(zhì)譜儀
由于應(yīng)用特點不同又分為:
① 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)。在這類儀器中,由于質(zhì)譜儀工作原理不同,又有
氣相色譜-四極質(zhì)譜儀,氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜儀,氣相色譜-離子阱質(zhì)譜儀等。
② 液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(LC-MS)。同樣,有液相色譜-四器極質(zhì)譜儀,液相色譜-離
子阱質(zhì)譜儀,液相色譜-飛行時間質(zhì)譜儀,以及各種各樣的液相色譜-質(zhì)譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。
③ 其他有機質(zhì)譜儀,主要有:
基質(zhì)輔助激光解吸飛行時間質(zhì)譜儀(MALDI-TOFMS)、富立葉變換質(zhì)譜儀(FT-MS);
無機質(zhì)譜儀包括:
① 火花源雙聚焦質(zhì)譜儀。
②
感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)。
③ 二次離子質(zhì)譜儀(SIMS)。
同位素質(zhì)譜儀。
氣體分析質(zhì)譜儀。主要有呼氣質(zhì)譜儀,氦質(zhì)譜檢漏儀等。
以上的分類并不十分嚴(yán)謹(jǐn)。因為有些儀器帶有不同附件,具有不同功能。例如,一臺氣
相色譜-雙聚焦質(zhì)譜儀,如果改用快原子轟擊電離源,就不再是氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀,而稱
為快原子轟擊質(zhì)譜儀(FAB
MS)。另外,有的質(zhì)譜儀既可以和氣相色譜相連,又可以和液相
色譜相連,因此也不好歸于某一類。在以上各類質(zhì)譜儀中,數(shù)量最多,用途最廣的是有機質(zhì)
譜儀。因此,本章主要介紹的是有機質(zhì)譜分析方法。
除上述分類外,還可以從質(zhì)譜儀所用的質(zhì)量分析器的不同,把質(zhì)譜儀分為雙聚焦質(zhì)譜儀
,四極桿質(zhì)譜儀,飛行時間質(zhì)譜儀,離子阱質(zhì)譜儀,傅立葉變換質(zhì)譜儀等。
APCI: Atmosphere Pressure Chemical
Ionization 大氣壓化學(xué)電離
API: Atmosphere Pressure Ionization 大氣壓電離
CI: Chemical
Ionization 化學(xué)電離
EI: Electron Impact 電子轟擊
ESI: Electrospray Ionization ( Nano ESI
) 電噴霧?。{升噴霧)
FAB: Fast Atom Bombardment 快原子轟擊
FD: Field Desorption 場解吸
FI: Field
Ionization 場電離
LD: Laser Desorption 激光解吸
LSIMS: Liquid Second Ion Mass
Spectrometry 液體二次離子電離
MALDI: Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization
基質(zhì)輔助激光解吸電離
PD: Plasma Desorption 等離子體解吸
TSI: Thermospray Ionization 熱噴霧電離
1.電轟擊電離(EI)
一定能量的電子直接作用于樣品分子,使其電離,且效率高,有助于質(zhì)譜儀獲得高靈敏度和
高分辨率。有機化合物電離能為10eV左右,50-100eV時,大多數(shù)分子電離界面最大。70eV能
量時,得到豐富的指紋圖譜,靈敏度接近最大。適當(dāng)降低電離能,可得到較強的分子離子信
號,某些情況有助于定性。
2.化學(xué)電離(CI)
電子轟擊的缺陷是分子離子信號變得很弱,甚至檢測不到?;瘜W(xué)電離引入大量試劑氣,使樣
品分子與電離離子不直接作用,利用活性反應(yīng)離子實現(xiàn)電離,其反應(yīng)熱效應(yīng)可能較低,使分
子離子的碎裂少于電子轟擊電離。商用質(zhì)譜儀一般采用組合EI/CI離子源。試劑氣一般采用
甲烷氣,也有N2,CO,Ar或混合氣等。試劑氣的分壓不同會使反應(yīng)離子的強度發(fā)生變化,所以
一般源壓為0.5-1.0Torr。
3.大氣壓化學(xué)電離(APCI)
在大氣壓下,化學(xué)電離反應(yīng)速率更大,效率更高,能夠產(chǎn)生豐富的離子。通過一定手段將大
氣壓力下產(chǎn)生的離子轉(zhuǎn)移至高真空處(質(zhì)量分析器中)。早期為Ni63輻射電離離子源,另一
種設(shè)計是電暈放電電離,允許載氣流速達(dá)9L/S。需要采取減少源壁吸附和溶劑分子干擾。
4.二次離子質(zhì)譜(FAB/LSIMS)
在材料分析上,人們利用高能量初級粒子轟擊表面(涂有樣品的金屬鈀),再對由此產(chǎn)生的
二次離子進(jìn)行質(zhì)譜分析。主要有快原子轟擊(FAB)和液體二次離子質(zhì)譜(LSIMS)兩種電離
技術(shù),分別采用原子束和離子束作為高能量初級粒子。一般采用液體基質(zhì)負(fù)載樣品(如甘油
、硫甘油、間硝基芐醇、二乙醇胺、三乙醇胺或一定比例混合基質(zhì)等)。主要原理是分子質(zhì)
子化形成MH+離子,其中有些反應(yīng)會形成干擾。
5.等離子解析質(zhì)譜(PDMS)
采用放射性同位素(如Cf252)的核裂變碎片作為初級粒子轟擊樣品,將金屬箔(鋁或鎳)
涂上樣品從背面轟擊,傳遞能量使樣品解析電離。電離能大大高于FAB/LSIMS,可分析多肽
和蛋白質(zhì)。
6.激光解吸/電離(MALDI)
波長為1250-775的真空紫外光輻射產(chǎn)生光致電離和解吸作用,獲得分子離子和有結(jié)構(gòu)信息的
碎片,適于結(jié)構(gòu)復(fù)雜、不易氣化的大分子,并引入輔助基質(zhì)減少過分碎裂。一般采用固體基
質(zhì),基質(zhì)樣品比為10000/1。根據(jù)分析目的不同使用不同的基質(zhì)和波長。
7.電噴霧電離(ESI)
電噴霧電離采用強靜電場(3-5KV),形成高度荷電霧狀小液滴,經(jīng)過反復(fù)的溶劑揮發(fā)-液滴
裂分后,產(chǎn)生單個多電荷離子,電離過程中,產(chǎn)生多重質(zhì)子化離子。
8.ICP離子源(ICP-MS)
輝光放電離子源(GD-MD、惰性氣體質(zhì)譜)
另外,二次離子質(zhì)譜和FAB是不同的離子化方式,LSIMS和SIMS不太一樣。SIMS可以分析無機
,有機樣品,直接將樣品放入真空腔體就可以進(jìn)行分析。
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引用 刪除 hongjingzi / 2010-05-10 17:11:42
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- 建立時間: 2009-03-30
- 更新時間: 2012-08-05