金屬樣品的前處理技術(shù)

概 述

環(huán)境中的金屬來(lái)源于天然污染源或人類活動(dòng)的結(jié)果，金屬及其化合物是人類生存環(huán)境當(dāng)中最隱伏的污染物，它們大多是不能被生物降解的物質(zhì)。除少數(shù)幾種金屬外，大量金屬的活性都很高，即使含量很低也會(huì)在人類和動(dòng)植物體內(nèi)引起變化。雖然可通過(guò)形成不溶性或不活潑化合物與沉積物暫時(shí)從自然循環(huán)中除去，但它們?nèi)允菨撛诘奈廴驹?，仍可通過(guò)微生物的作用或pH值的改變等因素在環(huán)境中轉(zhuǎn)化、遷移，因此測(cè)定環(huán)境和生物樣品中的金屬含量及其存在形態(tài)是環(huán)境化學(xué)和生態(tài)毒理學(xué)研究的重要內(nèi)容之一。

環(huán)境和生物樣品根據(jù)它的存在形態(tài)可分為氣體樣品、液體樣品(水、血液、尿液等)和固體樣品(土壤、底泥、植物、動(dòng)物組織等)。對(duì)于金屬含量足夠大的氣態(tài)樣品可直接進(jìn)行測(cè)定，對(duì)于含量較低的金屬蒸氣用溶液吸收法采集并富集后可用光譜法直接測(cè)定；對(duì)于氣態(tài)顆粒物和氣溶膠可用固體阻留法，采用過(guò)濾材料(濾紙或有機(jī)濾膜)和吸附劑采集和濃縮，樣品經(jīng)溶劑洗脫或熱解吸后可用光譜法測(cè)定其中的金屬。通常，簡(jiǎn)單溶液可不經(jīng)預(yù)處理直接用光譜儀進(jìn)行分析，對(duì)于基體較復(fù)雜的樣品可加入HNO3或HN03+HCl04消解后進(jìn)行測(cè)定，對(duì)于痕量待測(cè)元素在消解的同時(shí)還可以進(jìn)行富集。測(cè)定固體樣品中的金屬元素時(shí)通常需將固體樣品轉(zhuǎn)化成液體樣品，根據(jù)樣品基體和所測(cè)組分的不同需要選擇不同的轉(zhuǎn)化方法。例如生物樣品中含有較多的有機(jī)質(zhì)，一般多采用灰化法分解樣分基體分離，同時(shí)富集痕量待測(cè)組分。

樣品分解

樣品分解最常用的方法是溶解法和熔融法。溶解法通常采用水、稀酸、濃酸或混合酸等處理，酸不溶組分常采用熔融法。對(duì)于難分解樣品，采用高壓悶罐消解可收到良好的效果。有機(jī)成分含量較高或樣品中含有高分子物質(zhì)的樣品主要采用灰化處理，當(dāng)待測(cè)組分的揮發(fā)性較高時(shí)可用低溫灰化法分解樣品。對(duì)于那些容易形成揮發(fā)性化合物的待測(cè)組分，采用蒸餾法可使樣品的分解與分離同時(shí)進(jìn)行。

一、溶解法

對(duì)于基體中的主要成分為礦物質(zhì)的樣品可用溶解法分解，即用適當(dāng)?shù)娜軇⒐腆w樣品溶解轉(zhuǎn)化為液體樣品，同時(shí)將待測(cè)組分轉(zhuǎn)化為可測(cè)定形態(tài)。分解用的溶劑可以是單一溶劑如水、單一的酸或堿溶液，也可以是混合溶劑如混合酸、酸+氧化劑或酸+還原劑。有些溶劑可以與待測(cè)元素形成可溶性絡(luò)合物，如EDTA二鈉鹽溶液可與BaSO4 和PbSO4 形成絡(luò)合物，因此可用EDTA二鈉鹽溶液溶解BaSO4 和PbSO4 以測(cè)定其中的Ba或Pb。

二、熔融法

當(dāng)基體的主要成分為礦物質(zhì)時(shí)通常采用高溫熔融法分解樣品，即在坩堝中將試樣與5～20倍的熔劑混合后置于馬弗爐中加熱熔融，加熱溫度通常介于500～1200℃。根據(jù)樣品基體的不同，分解所用的熔劑可分為堿性熔劑、酸性熔劑、還原性熔劑、氧化性熔劑和半熔法熔劑，常用熔劑有Na2CO3、Na2O2、NaOH、KOH、硼砂-硼酸、焦磷酸鉀等。

三、濕灰化法

該法也稱酸消化法，主要是指用不同酸或混合酸與過(guò)氧化氫或其他氧化劑的混合液在加熱狀態(tài)下將含有大量有機(jī)物的樣品中的待測(cè)組分轉(zhuǎn)化為可測(cè)定形態(tài)的方法。含有大量有機(jī)物的生物樣品通常采用混酸進(jìn)行濕法消解，用于濕法消解的混酸包括HN03-HCLO4 、HN03-HCl03-HClO4、HNo3-HClO4-H2SO4、HN03-H2S04、H2SO4-H2O2和HNO3-H202。其中沸點(diǎn)在120℃：以上的硝酸是廣泛使用的預(yù)氧化劑，它可破壞樣品中的有機(jī)質(zhì)；硫酸具有強(qiáng)脫水能力，可使有機(jī)物炭化，使難溶物質(zhì)部分降解并提高混合酸的沸點(diǎn)；熱的高氯酸是最強(qiáng)的氧化劑和脫水劑，由于其沸點(diǎn)較高，可在除去硝酸以后繼續(xù)氧化樣品。在含有硫酸的混合酸中過(guò)氧化氫的氧化作用是基于過(guò)一硫酸的形成，由于硫酸的脫水作用，該混合溶液可迅速分解有機(jī)物質(zhì)。當(dāng)樣品基體含有較多的無(wú)機(jī)物時(shí)，多采用含鹽酸的混合酸進(jìn)行消解；而氫氟酸主要用于分解含硅酸鹽的樣品。酸消化通常在玻璃或聚四氟乙烯容器中進(jìn)行。由于濕法消解過(guò)程中的溫度一般較低(<200℃)，待測(cè)物不容易發(fā)生揮發(fā)損失，也不易與所用容器發(fā)生反應(yīng)，但有時(shí)會(huì)發(fā)生待測(cè)物與消解混合液中產(chǎn)生的沉淀發(fā)生共沉淀的現(xiàn)象，其中最常見(jiàn)的例子就是當(dāng)用含硫酸的混合酸分解高鈣樣品時(shí)，樣品中待測(cè)的鉛會(huì)與分解過(guò)程中形成的硫酸鈣產(chǎn)生共沉淀，從而影響鉛的測(cè)定。

濕法消解操作簡(jiǎn)便，可一次處理較大量樣品，適用于生物樣品中痕量金屬元素分析。該法的缺點(diǎn)是：①若要將樣品完全消解需要消耗大量的酸，且需高溫加熱(必要時(shí)溫度可>300℃)，從而導(dǎo)致器壁及試劑給樣品帶來(lái)沾污，消解前將所用容器用1：1 HN03加熱清洗并將所用酸溶液進(jìn)行亞沸蒸餾可除去其中的微量金屬元素干擾；②某些混酸對(duì)消解后元素的光譜測(cè)定存在干擾，例如當(dāng)溶液中含有較多的HClO4 或H2SO4時(shí)會(huì)對(duì)元素的石墨爐原子吸收測(cè)定帶來(lái)干擾，測(cè)定前將溶液蒸發(fā)至近干可除去此類干擾。

Fenton反應(yīng)也是一種敞開(kāi)體系濕法消解法，該法利用Fe(Ⅱ)與H2O2在80～90℃時(shí)反應(yīng)生成的-OH將有機(jī)物質(zhì)氧化分解而達(dá)到消解樣品的目的。該法可處理大量樣品(樣品量可大于100 g)，避免了大量酸的使用，由于分解溫度較低，因而適用于含揮發(fā)性待測(cè)元素的樣品的前處理。

四、干灰化法

干灰化法又分為高溫干灰化法和低溫干灰化法，干灰化法主要用于除去樣品中的有機(jī)質(zhì)。高溫干灰化法的灰化步驟為：稱取一定量的樣品置于坩堝內(nèi) (通常用鉑金坩堝)，將坩堝置于馬弗爐中，在400～600℃的溫度下加熱數(shù)小時(shí)以除去樣品中的有機(jī)物質(zhì)，剩余的殘?jiān)眠m當(dāng)?shù)乃崛芙饧纯傻玫酱郎y(cè)溶液。如果待測(cè)元素及其化合物在550℃以上才揮發(fā)，則樣品可在馬弗爐中用高溫干灰化法消化。該法操作簡(jiǎn)單，可同時(shí)處理大量樣品，適用于待測(cè)物含量較高(10-6級(jí))的生物樣品。但由于揮發(fā)性待測(cè)元素(如汞、砷、硒等)在高溫灰化過(guò)程中易揮發(fā)損失，因此簡(jiǎn)單的干灰化法不適用于含揮發(fā)性待測(cè)元素樣品的前處理，此時(shí)需加人氧化劑作為灰化助劑以加速有機(jī)質(zhì)的灰化并防止待測(cè)元素的揮發(fā)。常用的灰化助劑有H2SO4、HNO3、氧化鎂和硝酸鎂。由于在灰化過(guò)程中爐體材料以及灰化助劑會(huì)對(duì)待測(cè)元素帶來(lái)干擾，爐壁在高溫下對(duì)待測(cè)元素存在吸附作用，因此高溫干灰化法不適用于痕量和超痕量金屬元素的準(zhǔn)確測(cè)定。

當(dāng)樣品中含有痕量或超痕量的待測(cè)元素以及揮發(fā)性待測(cè)元素時(shí)，為避免實(shí)驗(yàn)室環(huán)境的污染、痕量元素的丟失和吸附，降低測(cè)定空白，可應(yīng)用低溫干灰化法，即利用低溫灰化裝置在溫度低于150℃、壓力小于133.322Pa的條件下借助射頻激發(fā)的低壓氧氣流對(duì)樣品進(jìn)行氧化分解，該法不會(huì)引起Sb、As、Cs、Co、Cr、Fe、Pb、Mn、Mo、Se、Na和Zn的損失，但Au、Ag、Hg、Pt等有明顯損失。當(dāng)樣品中含有Hg、As和Se等揮發(fā)性元素以及Cr時(shí)， 灰化裝置需帶有冷阱以防止這些元素在消解過(guò)程中損失。該法的缺點(diǎn)是灰化裝置較貴，而且由于激發(fā)的氧氣流只作用于樣品表面，樣品灰化需較長(zhǎng)時(shí)間，特別是當(dāng)樣品中無(wú)機(jī)物含量較高時(shí)樣品完全灰化需要很長(zhǎng)時(shí)間。

在干灰化法中，待測(cè)物被保留在坩堝內(nèi)的固體物質(zhì)上，是導(dǎo)致待測(cè)物損失的另一個(gè)原因，導(dǎo)致?lián)p失的固體物質(zhì)通常是指坩堝本身(如硅質(zhì)坩堝和瓷坩堝)和樣品的灰分組分。消除該類損失首要的是選擇適當(dāng)?shù)嫩釄?，干灰化法中常用鉑金坩堝，當(dāng)樣品中的待測(cè)組分為金、銀和鉑時(shí)，需用瓷坩堝。

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