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保留指數(shù)校正在GCMS鑒定中的應(yīng)用

上一篇 / 下一篇  2009-08-26 17:13:49/ 個人分類:質(zhì)譜

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       作為強有力的分離和鑒定復(fù)雜混合物的分析手段,GCMS已廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域。特別在天然香精油,香氣香味產(chǎn)品的分析鑒定有明顯的優(yōu)勢。

        MS鑒定未知物最常用的辦法就是未知物的質(zhì)譜與質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫中標準譜圖進行對比?;谙嗨贫?,檢索功能可提供一個按相似系數(shù)由高到低的匹配列表。相似度越大,檢索的正確的可能性就越高。

       正如眾所周知,充滿揮發(fā)性香氣香味成分的植物的提取物,香精油等天然材料的復(fù)雜機體含大量的萜(烯)化合物,即由異戊二烯單元組成烯類,如單萜,二萜,倍半萜,雙萜烯類化合物,及其含氧衍生物,如醇類,醛類,酮類,酯類,醚類,氧化物等的復(fù)雜混合物。

      同分異構(gòu)體有著相似的質(zhì)譜圖,其質(zhì)譜裂解出非常相似的碎片,用質(zhì)譜數(shù)據(jù)譜庫PBM檢索就難以識別。例如,甲位蒎烯和乙位蒎烯這兩個異構(gòu)體的質(zhì)譜圖非常接近,在PBM檢索時,給出的結(jié)果可能把甲位判斷成乙位。再例如,檸檬醛的兩個異構(gòu)體橙花醛和香葉醛,橙花醇和香葉醇等等也有同樣問題。許多醇和及其酯的大部分離子碎片也相同。脂肪醇和直鏈烯烴的質(zhì)譜圖非常相似。三個二甲苯的鄰,間,對異構(gòu)體也非常相似。

      有時候,即是匹配度很高,也無法斷定檢索的結(jié)果是否正確。有時候檢索到的幾個化合物的匹配度都很高,也很接近,究竟選哪一個呢?對于異構(gòu)體,同系物和結(jié)構(gòu)特征相似的化合物,由于其質(zhì)譜圖非常相似,譜庫檢索結(jié)果匹配度,排列次序都很接近,檢索給出的順序也不一定正確。

      但它們的保留時間可能會不同,但保留時間只能在特定色譜條件下不變,而保留指數(shù)在固定相相同下有可比性。雖然在相同的柱子上和相同的色譜條件下,兩個不同的化合物的保留指數(shù)有可能相同。但兩個化合物同時具有相同的保留指數(shù)(或保留時間)和相同的質(zhì)譜圖的不可能性極小。

      所以在譜庫檢索的基礎(chǔ)上,用保留指數(shù)來確認結(jié)果,是一種很重要的手段。

TAG: 保留指數(shù)譜庫匹配度

Isabelisabel發(fā)布于2009-08-26 16:49:50
下面是甲位蒎烯和乙位蒎烯這兩個異構(gòu)體的質(zhì)譜圖,差別不是很大。電腦檢索時是難以區(qū)分的。

[attach][attach]1236[/attach][/attach]


01保留指數(shù).jpg

01保留指數(shù).jpg

Isabelisabel發(fā)布于2009-08-26 16:50:31
上面幾個質(zhì)譜相似化合物對例子的保留指數(shù)差別如下表。

保留時間應(yīng)用舉例

        RI(極性柱)        RI(非極性柱)
甲位蒎烯        1045         941
乙位蒎烯        1125         980
橙花醛        1674         1215
香葉醛        1722         1242
橙花醇        1793         1212
香葉醇        1846         1236
Isabelisabel發(fā)布于2009-08-26 16:51:03
保留指數(shù)的計算
保留指數(shù)retention index或Kovats Index(RI或KI)概念是由Kovats在1958年提出。是把組分的保留值用兩個分別前后靠近它的正構(gòu)烷烴來標定(這比僅用一個參比物質(zhì)的相對保留值定向更為精確)。正構(gòu)烷烴的保留指數(shù)規(guī)定為等于該烷烴分子中碳原子數(shù)的100倍。例如正己烷的RI為600,正庚烷為700,正十五烷為1500.正構(gòu)烷烴的RI與所用的色譜柱,柱溫及其它操作條件無關(guān)。
        
保留指數(shù)(RI)的計算公式如下:

I=100Z+100[logt’R(x)- logt’R(z)]/ [logt’R(z+1)- logt’R(z)] (恒溫分析)

式中:t’R為校正保留時間;
Z和Z+1分別為目標化合物(X)流出前后的正構(gòu)烷烴所含碳原子的數(shù)目;
這里:t’R(z) < t’R(x)< t’R(z+1), 一般正構(gòu)烷烴所含碳原子的數(shù)目Z大于4.

以上的保留指數(shù)(RI)的計算只用于恒溫分析。對于沸點范圍較寬的復(fù)雜組分混合物的分析,一般采用程序升溫的方法。在程序升溫時,組分的保留指數(shù)的測定有所不同。兩者有差異,需要校正。

1963年Van Den Dool 等經(jīng)過推算(詳細的推導(dǎo)過程略)引入線性程序升溫保留指數(shù)的概念。

IT=100Z+100[TR(x)-TR(z)]/ [TR(z+1)-TR(z)] (線性程序升溫)

        式中:TR(x),TR(z),TR(z+1)分別代表組分及碳數(shù)為Z,Z+1正構(gòu)烷的保留溫度。且TR(z)< TR(x)<TR(z+1)。

        一般講,保留溫度的測量比保留時間的測定要麻煩一點。由于保留溫度和保留時間通常具有高度的相關(guān)性,所以用保留時間代替上式中的保留溫度來進行計算保留指數(shù)。

        可以手動來計算保留指數(shù)?,F(xiàn)在一般是由相關(guān)軟件利用正構(gòu)烷烴的保留時間來自動計算完成。例如有的工作站或第三方軟件里面帶有計算保留指數(shù)功能。
Isabelisabel發(fā)布于2009-08-26 16:53:20
保留指數(shù)的測定
1.首先在與樣品分析相同的色譜條件下,進正構(gòu)烷烴的混合物標樣。例如C6-C30, 濃度0.1%。一般購買標準混合物(便宜)或購單標樣自己配制(較貴)。下面是用C6-C26得到的正構(gòu)烷烴的色譜圖。

[attach][attach]1237[/attach][/attach]


02保留指數(shù).jpg

02保留指數(shù).jpg

Isabelisabel發(fā)布于2009-08-26 17:07:13
2. 在分析相同的色譜條件下,進所要測得組分的混合物或單樣。測得保留時間。

[attach][attach]1238[/attach][/attach]



用IT=100Z+100[TR(x)-TR(z)]/ [TR(z+1)-TR(z)]式計算出保留指數(shù)。

例如圖中檸檬烯limonene的保留時間為9.61min,其前后的正構(gòu)烷烴分別為C12(9.41min)和C13(12.61min). 則檸檬烯得保留指數(shù)為:IT=100Z+100[TR(x)-TR(z)]/ [TR(z+1)-TR(z)]=100*12+100(9.65-9.41)/(12.61-9.41)=1207

通過相同的方法,得到其它組分的保留指數(shù)備用。也可以把保留指數(shù)存放在MS譜庫里面的retention index選項下面或其它地方備用調(diào)用。

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01保留指數(shù).jpg

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Isabelisabel發(fā)布于2009-08-26 17:07:32
保留指數(shù)與保留時間的轉(zhuǎn)換
從IT=100Z+100[TR(x)-TR(z)]/ [TR(z+1)-TR(z)]式可以導(dǎo)出:

TR(x)= [IT-100Z]*[TR(z+1)-TR(z)]/100+ TR(z)
Isabelisabel發(fā)布于2009-08-26 17:09:36
應(yīng)用舉例
下面是某未知物經(jīng)檢索后,工作站給出的前三個匹配度較高的可能的化合物。匹配度都在90以上,但保留時間相差較大。Gamma-terpinene的RI接近,最后選擇未知物就是此化合物。

                                    保留指數(shù)(RT)          分子量 (M)        匹配度(match quality)
未知物                             1254                              136                            -
gamma-terpinene        1249                             136                          93
Tricylene                        1033                              136                         91
delta-3-carene              1167                             136                          91
Isabelisabel發(fā)布于2009-08-26 17:11:07
未知物和三種化合物的質(zhì)譜圖比較
未知物和三種化合物的質(zhì)譜圖比較:

[attach][attach]1240[/attach][/attach]


01保留指數(shù).jpg

01保留指數(shù).jpg

Isabelisabel發(fā)布于2009-08-26 17:11:55
一般講只要色譜柱(固定液)和柱溫相同,就可以利用文獻或手冊發(fā)表的保留指數(shù)來定性。但必須在文獻或手冊給定的條件下,用一些已知組分先進行驗證,確定其可信程度。通過使用了幾種外面的保留指數(shù)數(shù)據(jù),主要是極性WAX柱,非極性DB-1, DB-5柱子一般比較可靠。有時可能相差5-10個單位,但是是統(tǒng)一每個組分都相差這么多。當然,最好保留時間在自己的條件下測定,自己用。大家也許注意到許多發(fā)表的文獻是除質(zhì)譜鑒定外,并附有保留指數(shù)驗證。

在NIST08中帶約21,847個化合物的224,038個保留指數(shù)(極性和非極性柱)。便于質(zhì)譜鑒定的確認。

來自網(wǎng)友:jimzhu
Isabelisabel發(fā)布于2009-08-26 17:13:35
島津的新的GCMSSolution中有“使用保留指數(shù)的相似度檢索功能”:

[attach][attach]1241[/attach][/attach]



安捷倫需要編宏程序來計算檢索保留指數(shù)。用AMDIS也可以計算檢索校正保留指數(shù)。其它的儀器沒用過。
02保留指數(shù).jpg

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zxlyidzxlyid發(fā)布于2009-08-27 11:25:05
謝謝樓主分享!學(xué)習(xí)了。
飲食男女飲食男女發(fā)布于2009-08-27 11:29:34
感謝您的分享,很實用!
奶苶奶苶發(fā)布于2009-08-27 11:35:08
恩,資料不錯分析得很詳細!
symmacrosymmacro發(fā)布于2009-08-28 23:40:41
我的帖子出現(xiàn)在這里。
沒想到我的帖子也在這里出現(xiàn)。
Isabelisabel發(fā)布于2009-10-25 00:53:30

QUOTE:

原帖由 symmacro 于 2009-8-28 23:40 發(fā)表 bbcodeurl('http://bbs.antpedia.com/images/common/back.gif', '')
沒想到我的帖子也在這里出現(xiàn)。


終于見著原著本人啦,抱歉轉(zhuǎn)載,實在是寫得條理清晰,很覺得對大家有幫助。

以上帖子《保留指數(shù)校正在GCMC鑒定中的應(yīng)用》應(yīng)為symmacro的作品,特此注明!希望symmacro有更多作品問世。
黃老邪黃老邪發(fā)布于2009-10-25 19:40:59
好資料當然要分享,謝拉
天蝎尾102天蝎尾102發(fā)布于2010-04-08 10:43:56
太受用了
最近一直在疑惑這個問題,樓主寫的實在是很詳細。謝謝樓主分享。
symmacrosymmacro發(fā)布于2011-06-05 11:52:59
不知道大家在GCMS鑒定時,保留指數(shù)輔助定性的網(wǎng)友多不多?是怎樣計算保留指數(shù)?還是在什么軟件上來用?
我來說兩句

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