充“電”季 | 一次講清，陶瓷涂敷鋰電池隔膜熱性能及力學(xué)性能表征

TA儀器

2023.11.03

概要

鋰電池結(jié)構(gòu)中，隔膜位于正極和負(fù)極之間，是關(guān)鍵的內(nèi)層組件之一。隔膜的主要作用是使鋰電池的正、負(fù)極分隔開(kāi)來(lái)，防止兩極接觸而短路，此外還具有能使電解質(zhì)離子通過(guò)的功能。隔膜的性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等，直接影響電池的容量、循環(huán)以及安全性能等特性。電池的種類(lèi)不同，采用的隔膜也不同。對(duì)于鋰離子電池，由于電解液為有機(jī)溶劑體系，因而需要有耐有機(jī)溶劑的隔膜材料，一般采用高強(qiáng)度薄膜化的聚烯烴多孔膜。常用的隔膜有聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)微孔隔膜，以及丙烯與乙烯的共聚物等。聚烯烴材料可以提供良好的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性，具有高溫自閉合性能，確保鋰離子電池在日常使用上的安全性。

目前解決鋰電池安全性問(wèn)題已經(jīng)成為未來(lái)隔膜的主要發(fā)展方向，而涂覆隔膜是滿足鋰電池安全性要求的一個(gè)主要選擇。其中陶瓷涂覆特種隔膜是以PP，PE或者多層復(fù)合隔膜為基體，表面涂覆一層納米級(jí)Al2O3、SiO2、Mg(OH)2或其他耐熱性?xún)?yōu)良的無(wú)機(jī)物陶瓷顆粒，經(jīng)特殊工藝處理后與基體緊密粘結(jié)在一起，結(jié)合有機(jī)物的柔性以及無(wú)機(jī)物的熱穩(wěn)定性，提高隔膜的耐高溫、耐熱收縮性能和穿刺強(qiáng)度，進(jìn)而提高電池的安全性能。另外，陶瓷熱傳導(dǎo)率低，防止鋰電池中的某些熱失控點(diǎn)擴(kuò)大形成整體熱失控。一般可耐高溫在200℃左右，顯著提高了鋰離子電池的耐高溫性能和安全性。陶瓷涂覆特種隔膜特別適用于動(dòng)力電池，是解決鋰電池安全性問(wèn)題的一個(gè)重要手段，也是未來(lái)鋰電池隔膜發(fā)展的一個(gè)方向。

陶瓷涂敷隔膜熱性能表征

熱分析技術(shù)在隔膜材料從研發(fā)、生產(chǎn)到產(chǎn)品評(píng)估等各個(gè)階段都非常有用。傳統(tǒng)的熱分析技術(shù)包括熱重分析(TGA)、差示掃描量熱分析(DSC)、熱機(jī)械分析(TMA)和動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)。熱分析技術(shù)測(cè)量的是材料的物理特性變化與時(shí)間和溫度的關(guān)系?？梢栽谳^寬的溫度范圍進(jìn)行樣品分析，使用的樣品量較小，實(shí)驗(yàn)運(yùn)行時(shí)間較短，并可以控制樣品周?chē)臍夥铡?/p>

陶瓷涂敷隔膜熱穩(wěn)定性評(píng)估

熱重分析(Thermogravimetric Analysis，TGA)是指在程序控制溫度下，測(cè)量試樣的質(zhì)量與溫度或時(shí)間關(guān)系的一種技術(shù)。主要可以用來(lái)研究材料的水分或揮發(fā)分含量、分解溫度、熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性、組分含量以及通過(guò)分解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行產(chǎn)品壽命預(yù)測(cè)等。本文采用TA儀器的Discovery TGA55熱重分析儀對(duì)兩種不同聚合物的陶瓷涂敷隔膜進(jìn)行測(cè)試。

實(shí)驗(yàn)方法

將適量隔膜樣品置于鉑金樣品盤(pán)中，首先在氮?dú)鈿夥障乱?0℃/min的速率從室溫加熱到800℃，直到所有有機(jī)物都被熱解為止。有一些聚合物熱解會(huì)形成碳質(zhì)殘余物，如果試樣中含有此類(lèi)聚合物，則需要測(cè)定碳質(zhì)殘余物的量以得到修正后的總有機(jī)物含量。

在氮?dú)鈿夥障聦t溫降至400℃并恒溫5min，將氣氛從氮?dú)馇袚Q為空氣，再以10℃/min的速率升溫至800℃。在氧化性氣氛下加熱的過(guò)程中，如果存在碳質(zhì)殘余物的燃燒，則會(huì)出現(xiàn)明顯的失重，與之前測(cè)得的800℃時(shí)在氮?dú)鈿夥罩械氖е亓肯嗉?，得到修正的有機(jī)物總量。

800℃時(shí)的殘余物質(zhì)量表示無(wú)機(jī)涂層含量。

典型的實(shí)驗(yàn)程序如下：

實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖1為兩種不同聚合物的陶瓷涂敷隔膜的熱重測(cè)試結(jié)果，圖中標(biāo)出了重量損失1%對(duì)應(yīng)的溫度，A隔膜失重1%時(shí)的溫度為250℃，B隔膜失重1%時(shí)的溫度為289℃；二者都滿足可耐200℃高溫的要求，但是B隔膜的分解溫度要明顯高于A，從圖2樣品的微商熱重曲線(DTG，即質(zhì)量變化速率與溫度或時(shí)間的關(guān)系)上，也可以清晰地看到A隔膜的分解溫度范圍較寬，從240-600℃呈多步分解，樣品組份比較復(fù)雜；B隔膜在氮?dú)鈿夥障轮挥幸粋€(gè)失重臺(tái)階，DTG峰溫為464℃，應(yīng)為聚烯烴基體；結(jié)合圖1和圖2，B隔膜的耐熱性要明顯優(yōu)于A隔膜。

A隔膜在切換成空氣氣氛后沒(méi)有繼續(xù)失重，說(shuō)明其聚合物可以完全熱解，沒(méi)有碳質(zhì)殘余物，聚合物含量約為61.6%。B隔膜切換空氣后出現(xiàn)了進(jìn)一步的質(zhì)量損失，為該聚合物氮?dú)鈿夥障聼峤夂蟮奶假|(zhì)殘余物，進(jìn)行修正后得到聚合物含量為61.56%(59.62%+1.94%)。兩種隔膜樣品的聚合物含量，及無(wú)機(jī)涂層(陶瓷)含量基本是一樣的，均含有38.4%左右的陶瓷涂層。

圖1 - 兩種陶瓷涂敷隔膜的TGA曲線

圖2?-?兩種陶瓷涂敷隔膜的DTG曲線

陶瓷涂敷隔膜熔融/結(jié)晶特性表征

差示掃描量熱法(Differential Scanning Calorimetry，DSC)是在程序控制溫度下，測(cè)量樣品和參比物之間的熱流速率差與溫度或時(shí)間關(guān)系的一種技術(shù)。常用于研究聚合物的相轉(zhuǎn)變，測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，熔融及結(jié)晶溫度，熔融熱，結(jié)晶度以及進(jìn)行等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究。本文采用TA儀器的Discovery DSC25差示掃描量熱儀對(duì)上面兩種不同聚合物的陶瓷涂敷隔膜進(jìn)行熔融/結(jié)晶特性表征。

實(shí)驗(yàn)方法

將適量隔膜樣品置于鋁樣品盤(pán)中，在氮?dú)鈿夥障乱?℃/min的速率從0℃加熱到200℃，恒溫2min使得晶體結(jié)構(gòu)充分熔融。通過(guò)對(duì)熔融吸熱峰的分析可以得到熔融起始溫度、熔融峰溫及熔融焓。

以5℃/min的速率從200℃降溫至0℃，恒溫2min，得到降溫結(jié)晶放熱峰。

以5℃/min的速率從0℃升溫至200℃。第一次升溫曲線表征的是材料本質(zhì)特性和未知?dú)v史共同的體現(xiàn)；降溫曲線提供了聚合物結(jié)晶的信息，并為樣品提供了已知的熱歷史；第二次升溫曲線是具有已知熱歷史的材料的體現(xiàn)。

典型的實(shí)驗(yàn)程序如下：

實(shí)驗(yàn)結(jié)果

聚合物結(jié)晶態(tài)中可能含有不同完善程度的晶型結(jié)構(gòu)，結(jié)晶的完善程度越低，其穩(wěn)定性越差，熔融溫度就越低，隨著結(jié)晶完善程度的提高，熔融溫度逐漸升高，最后熔融的是完善程度最高即熱力學(xué)上最穩(wěn)定的結(jié)晶，所以在一般的升溫速率下觀察到聚合物結(jié)晶態(tài)都有較寬的熔程，一般以熔融峰溫為熔點(diǎn)。電池使用過(guò)程中容易發(fā)生電池溫度上升的情況，隔膜熔融會(huì)導(dǎo)致電池發(fā)生短路，因此隔膜熔融溫度越高，安全性越高。通常來(lái)說(shuō)，熔點(diǎn)最好大于150℃。

圖3和圖4分別為兩種陶瓷涂敷隔膜的DSC測(cè)試結(jié)果，從升溫-降溫-升溫曲線及表1可以看到，二者熔融和結(jié)晶特性基本一致，第一次升溫得到的熔點(diǎn)均為147-148℃，A隔膜的結(jié)晶度略高于B隔膜。第二次升溫為采用5℃/min速率降溫的已知降溫程序下得到的晶型的熔融特性，其熔點(diǎn)和熔融焓都低于第一次升溫，這可能是因?yàn)槌跏几裟さ募庸すに囍型ㄟ^(guò)退火處理，提高了結(jié)晶度，得到了更穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。退火處理不僅可以提高材料的熔點(diǎn)和結(jié)晶度，還可以提高結(jié)晶制品的彈性模量和硬度，降低斷裂伸長(zhǎng)率。

表1?-?兩種聚合物的陶瓷涂敷隔膜DSC測(cè)試結(jié)果

圖3?-?A陶瓷涂敷隔膜的DSC曲線

圖4?-?B陶瓷涂敷隔膜的DSC曲線

圖5?-?兩種陶瓷涂敷隔膜的DSC曲線對(duì)比

陶瓷涂敷隔膜尺寸穩(wěn)定性評(píng)估

熱機(jī)械分析(Thermomechanical Analysis，TMA)是指在程序控制溫度下，測(cè)量試樣在恒定的較小負(fù)荷下尺寸變化與溫度或時(shí)間關(guān)系的一種技術(shù)?？捎糜谠u(píng)估材料的線膨脹系數(shù)CTE、相轉(zhuǎn)變溫度如Tg、應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系、軟化溫度、受熱時(shí)樣品的尺寸穩(wěn)定性等。本文采用本文采用TA儀器的Discovery TMA450熱機(jī)械分析儀對(duì)上面兩種不同聚合物的陶瓷涂敷隔膜進(jìn)行尺寸穩(wěn)定性及潛在失效溫度表征。

實(shí)驗(yàn)方法

將樣品制備成長(zhǎng)度約16mm，寬度約3mm的尺寸均勻的樣條，垂直加載于拉伸夾具上，施加0.02N的載荷，在氮?dú)鈿夥障乱?℃/min的速率從室溫升溫至150℃。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果

TMA在電池隔膜材料高溫尺寸穩(wěn)定性和完整性表征中，有著重要的應(yīng)用：

高溫穩(wěn)定性：隔膜可以通過(guò)防止電極在高溫下相互接觸來(lái)提供額外的安全性，在高溫下具有良好機(jī)械完整性的隔膜可以為鋰離子電池提供更大的安全系數(shù)。熱機(jī)械分析(TMA)可用于表征隔膜的高溫穩(wěn)定性。利用TMA將隔膜保持在恒定負(fù)載下，準(zhǔn)確測(cè)量伸長(zhǎng)率與溫度的關(guān)系；當(dāng)溫度升高到隔膜失去機(jī)械完整性時(shí)，伸長(zhǎng)率會(huì)急劇增加。隔膜的收縮率也可以通過(guò)以恒定的載荷和速率進(jìn)行TMA測(cè)試來(lái)進(jìn)行表征。

熔體完整性：鋰離子電池中使用的隔膜應(yīng)具有高溫熔體完整性，例如通過(guò)閉孔使電極不會(huì)接觸并造成短路。即使電池暴露在高溫下，有助于避免熱失控。TMA可以很好地測(cè)量隔膜的高溫熔體完整性。?

圖6-8是采用TMA在恒定負(fù)載下測(cè)量上面兩種陶瓷涂敷隔膜隨溫度升高時(shí)的尺寸變化。在起始升溫階段，兩個(gè)隔膜都表現(xiàn)出膨脹趨勢(shì)，A隔膜和B隔膜的CTE分別為14.4和19.7 μm/m·℃；當(dāng)溫度達(dá)到65℃左右時(shí)，兩個(gè)隔膜都開(kāi)始收縮，120℃下A隔膜和B隔膜的收縮率分別為：0.26%和0.22%；當(dāng)達(dá)到143℃左右時(shí)，隔膜開(kāi)始顯著伸長(zhǎng)，直到最后熔斷。表2總結(jié)了兩種陶瓷涂敷隔膜的收縮起始溫度、變形溫度和熔斷溫度。

表2?-?兩種聚合物的陶瓷涂敷隔膜TMA測(cè)試結(jié)果

圖6?-?兩種陶瓷涂敷隔膜的TMA曲線對(duì)比

圖7 -?兩種陶瓷涂敷隔膜的TMA曲線對(duì)比

圖8?-?兩種陶瓷涂敷隔膜的TMA曲線局部放大圖

陶瓷涂敷隔膜力學(xué)性能評(píng)估

動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(Dynamic Mechanical Analysis，DMA)是測(cè)量黏彈性材料的力學(xué)性能與時(shí)間、溫度或頻率關(guān)系的一種技術(shù)。材料在周期性(正弦)變化的應(yīng)力作用下，會(huì)發(fā)生周期性形變，對(duì)于純彈性材料，其應(yīng)變與施加的應(yīng)力是同相位的，但是對(duì)于黏彈性材料，應(yīng)變會(huì)滯后于應(yīng)力，滯后相位角為δ?？赏ㄟ^(guò)應(yīng)力、應(yīng)變、滯后相位角計(jì)算樣品的黏彈特性參數(shù)，如下所示，E*為復(fù)數(shù)模量(Complex modulus)，E’為儲(chǔ)能模量(Storage modulus)，E”為損耗模量(Loss modulus)，tanδ為相位角的正切值，等于E”/E’。

E* = Stress*/strain，E’ = E*·cosδ

E” = E*·sinδ，tanδ = E”/ E’

DMA主要可表征材料的模量(剛性)和阻尼(能量損耗)特性。這些測(cè)量可以提供材料黏彈性能方面定性和定量的信息。DMA可以測(cè)量的材料范圍非常寬，如：彈性體、熱塑性塑料、熱固性樹(shù)脂、復(fù)合材料、涂料&膠黏計(jì)、陶瓷、金屬等。特別是在高分子材料方面應(yīng)用最為廣泛，由于材料的黏彈性本質(zhì)，其力學(xué)性能具有溫度和頻率的依賴(lài)性。

DMA可表征的材料性能包括：模量、阻尼、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、次級(jí)松弛、抗沖擊性、蠕變、應(yīng)力松弛等性能。采用DMA可以精確的確定電池中各成分的模量和Tg。這些參數(shù)可以作為關(guān)鍵的QC指標(biāo)，以確保批次的重復(fù)性，以及確定合適的電池工作溫度極限。本文采用TA儀器的Discovery DMA850動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀對(duì)上面兩種不同聚合物的陶瓷涂敷隔膜進(jìn)行動(dòng)態(tài)力學(xué)性能表征。

實(shí)驗(yàn)方法

將樣品制備成長(zhǎng)度約20mm，寬度約5mm的尺寸均勻的樣條，垂直加載于拉伸夾具上，測(cè)試條件為：振幅30um，頻率1Hz，升溫速率3℃/min。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果

彈性模量是指材料在彈性變形范圍內(nèi)(即在比例極限內(nèi))，作用于材料上的應(yīng)力與應(yīng)變之比。彈性模量是材料剛度的度量，是物體變形難易程度的表征。該值的大小表示此材料在外力作用下抵抗彈性變形的能力，其值越大，使材料發(fā)生一定彈性變形的應(yīng)力也越大，即材料剛度越大，亦即在一定應(yīng)力作用下，發(fā)生彈性變形越小。

圖9為兩種陶瓷涂敷隔膜樣品的彈性模量隨溫度變化的趨勢(shì)，從圖中可以看出，二者在室溫下模量比較接近，都呈現(xiàn)出隨溫度升高模量逐漸下降的趨勢(shì)，在隔膜開(kāi)始熔融時(shí)模量顯著下降(A隔膜約116℃，B隔膜約120℃)，表明在該溫度后隔膜會(huì)迅速軟化，不能再提供抵抗變形的能力。120℃時(shí)A隔膜和B隔膜的彈性模量分別為12 MPa和46 MPa。從DMA的表征上可以看出，B隔膜的高溫抗變形能力優(yōu)于A隔膜。

綜上，使用DMA對(duì)隔膜的力學(xué)性能進(jìn)行全面表征，以確保兩個(gè)電極被可靠的隔離是至關(guān)重要的。

圖9?-?兩種陶瓷涂敷隔膜的DMA曲線對(duì)比

總結(jié)

熱分析技術(shù)可用來(lái)檢測(cè)各種材料的性能，提供有關(guān)材料物理和化學(xué)變化的定性和定量信息。多種熱分析技術(shù)可以用來(lái)對(duì)聚合物隔膜及其復(fù)合體系進(jìn)行剖析和表征。如：隔膜的組成成分可以進(jìn)行量化，甚至可以進(jìn)行鑒別。材料的分子轉(zhuǎn)變和相變可以得到表征。

上述所有表征技術(shù)為研究隔膜材料提供了強(qiáng)有力的工具，每種技術(shù)都提供了互補(bǔ)的信息：

DSC主要用于評(píng)估材料的熔融/結(jié)晶特性；

TGA主要用于評(píng)估熱穩(wěn)定性、組分含量；

TMA主要用于進(jìn)行膨脹系數(shù)CTE及高溫尺寸穩(wěn)定性的測(cè)試；

DMA主要用于評(píng)估最終產(chǎn)品的力學(xué)性能，研究結(jié)晶度、增塑劑、涂層、共混/共聚、退火等對(duì)材料力學(xué)性能的影響。

以上內(nèi)容簡(jiǎn)述了熱分析儀器在電池隔膜材料的簡(jiǎn)單應(yīng)用，而熱分析的應(yīng)用遠(yuǎn)遠(yuǎn)不止這些。如果需要可以在相關(guān)科學(xué)文獻(xiàn)中找到無(wú)數(shù)參考文章。從理論研究到結(jié)構(gòu)表征再到實(shí)際應(yīng)用及生產(chǎn)的質(zhì)量控制，熱分析越來(lái)越多的得到認(rèn)可和應(yīng)用。實(shí)踐證明，熱分析所提供的測(cè)試結(jié)果比其他技術(shù)有著得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)。

沃特世品牌旗下的TA儀器是材料表征領(lǐng)域的行業(yè)領(lǐng)跑者，擁有完善的熱分析儀產(chǎn)品線。TA儀器的Discovery全系列熱分析儀均采用最新工藝技術(shù)制成，滿足嚴(yán)苛的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，能夠提供準(zhǔn)確可靠、重現(xiàn)性高的數(shù)據(jù)。我們根據(jù)測(cè)試需求提供多種型號(hào)的熱分析儀供客戶選擇，其中有些配置非常適合對(duì)靈敏度要求相當(dāng)高的研發(fā)應(yīng)用環(huán)境以及始終要保持高通量分析的應(yīng)用場(chǎng)合。TA儀器研發(fā)的熱分析儀可自動(dòng)運(yùn)行，實(shí)現(xiàn)無(wú)人值守，從而在一切測(cè)試環(huán)境中最大限度提升實(shí)驗(yàn)室生產(chǎn)力。