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PDF免費(fèi)下載！氣體吸附技術(shù)在鈉離子電池硬碳負(fù)極表征中的應(yīng)用
摘要：鈉離子電池因具有成本低、安全性高等優(yōu)勢，被認(rèn)為是最適合規(guī)模儲能的新型電池，并有望緩解因鋰資源短缺以及分布不均所引發(fā)的儲能發(fā)展受限等問題。在眾多負(fù)極材料中硬碳因儲量豐富、成本低、導(dǎo)電性良好、儲鈉容量高、環(huán)境友好和低氧化還原電位等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最可能率先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的鈉離子電池負(fù)極材料。但由于硬碳結(jié)構(gòu)復(fù)雜且具有多孔隙、較大的比表面積和缺陷，仍面臨著首次庫侖效率低、倍率性能差等問題。因此，采用氣體吸附技術(shù)精準(zhǔn)表征硬碳材料的比表面積、孔隙體積和孔徑分布等物性參數(shù)對其儲鈉機(jī)理的研究和性能優(yōu)化方面具有至關(guān)重要的意義。
電池示意圖。圖片來源：攝圖網(wǎng)
01
硬碳材料
硬碳是一種即使在 2500 ℃以上也難以石墨化的碳，其形態(tài)可以是球形的、線狀的或多孔的，在材料合成過程中其通常能夠保持前驅(qū)體的形貌。根據(jù)前驅(qū)體來源不同可以分為樹脂基（酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚糠醇等）、生物質(zhì)基（纖維素、木質(zhì)素、淀粉等）和瀝青基（煤焦油瀝青、石油瀝青、天然瀝青等）硬碳[1]。其微觀結(jié)構(gòu)是由彎曲的類石墨片堆疊的短程有序微區(qū)，各微區(qū)隨機(jī)無序堆疊留下較多納米孔洞，從而為鈉離子在硬碳中的嵌入提供更多的空間。與石墨（層間距為0.335 nm）相比，硬碳扭曲的碳層結(jié)構(gòu)增加了石墨化碳層之間的排斥力，從而使其具有更大的層間距（~0.38 nm）。這種大的層間距和納米孔也有利于鈉離子的擴(kuò)散和循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。此外，硬碳擁有和石墨類似的鋰電位和更高的比容量，且硬炭是由類石墨的微晶結(jié)構(gòu)和開口的角狀微晶組成，這種獨(dú)特的微晶結(jié)構(gòu)不僅可以提供更多的儲鋰位點(diǎn)，而且有利于鋰離子在石墨層間脫嵌，打開在鋰離子電池上應(yīng)用的廣度。因此，硬碳作為新一代儲能電池負(fù)極材料，發(fā)展前景十分廣闊。
02
硬碳儲鈉機(jī)理
儲鈉機(jī)理的探索對于深入了解硬碳結(jié)構(gòu)對其電化學(xué)性能的影響以及指導(dǎo)硬碳材料的前期設(shè)計(jì)合成是至關(guān)重要的。根據(jù)硬碳材料微結(jié)構(gòu)的不同，研究者們近年來也提出了符合自身實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的不同的鈉離子存儲機(jī)制。目前，對于硬碳儲鈉機(jī)制主要有4種觀點(diǎn)，如圖1所示，Jeff Dahn教授等提出的“嵌入-吸附（填充）”機(jī)制、曹余良教授等提出的“吸附-嵌入”機(jī)制，紀(jì)秀磊教授等提出的“三段（吸附-嵌入-填充）”機(jī)制以及Tarascon教授等提出的“吸附-填充”機(jī)制[2]。綜合來看，硬碳材料中的儲鈉行為主要包括：（1）吸附：表面、缺陷位點(diǎn)和官能團(tuán)的吸附；（2）孔填充：微孔填充；（3）嵌入：石墨化碳層的嵌入。
大量研究表明，硬碳材料本身的表面微觀結(jié)構(gòu)對其儲鈉機(jī)理有較大的影響。一般來說，具有大的比表面積和大量缺陷的硬碳材料，導(dǎo)致在循環(huán)過程中電解液分解形成電解質(zhì)界面膜（SEI膜）會消耗大量鈉離子；此外，大的表面積和孔隙導(dǎo)致在首次充放電過程中會發(fā)生大量的不可逆反應(yīng)，最終造成低的首次庫侖效率。對于孔徑結(jié)構(gòu)來說，研究表明開放的大孔有助于循環(huán)過程中穩(wěn)定碳結(jié)構(gòu), 開放的微孔影響首次庫倫效率，而封閉的納米孔有利于平臺容量的增加[3]。因此，減小硬碳負(fù)極材料的比表面積、減少缺陷、調(diào)節(jié)微孔結(jié)構(gòu)及閉合部分孔隙是提高首次庫侖效率的關(guān)鍵所在。
圖1 四種硬碳儲鈉反應(yīng)模型示意圖[2]
03
硬碳前驅(qū)體材料調(diào)控中的表征應(yīng)用
自從Stevens 等將葡萄糖衍生的硬碳用于容量為300 mA·h/g 的高容量鈉離子電池負(fù)極以來[4]，大量的研究集中在利用合適的碳源前驅(qū)體、調(diào)節(jié)微觀結(jié)構(gòu)和組成來制備性能優(yōu)異的硬碳材料。一般在超過1000 ℃的溫度下將硬碳前驅(qū)體進(jìn)行燒結(jié)而成硬碳。從宏觀結(jié)構(gòu)的角度來看，硬碳能夠保留其前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)形態(tài)，因此其前驅(qū)體的納米結(jié)構(gòu)和合成條件對制備硬碳的微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能具有重要影響。如中科院物理所Li等人通過廢棄軟木塞在高溫下碳化得到的硬碳材料保留了其天然的多孔結(jié)構(gòu)，而得益于這樣獨(dú)特的分層多孔結(jié)構(gòu)，其在鈉離子電池中展現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)性能[5]。此外，利用各種生物質(zhì)例如果殼、木材、秸稈等也能夠獲得各種獨(dú)特微觀孔隙結(jié)構(gòu)的硬碳材料。除此之外，最常見的為酚醛樹脂衍生的硬碳材料，由于酚醛樹脂的合成可控，因此便于研究硬碳材料中不同組分含量以及特殊孔隙結(jié)構(gòu)對硬碳材料儲鈉性能的影響。
如圖2所示，采用國儀量子自研的V-Sorb X800系列比表面及孔徑測試儀對不同前驅(qū)體材料的表征案例。測試前，樣品均在300℃真空條件下加熱12小時(shí)進(jìn)行脫氣處理。在進(jìn)行BET方程計(jì)算時(shí)，對于介孔、大孔以及無孔材料，P/P0選點(diǎn)范圍一般為0.05-0.3；對于微孔材料或者含有微孔結(jié)構(gòu)的材料，其P/P0選點(diǎn)范圍一般會前置（多數(shù)在0.1以下），通過氮吸附測試可知，兩種前驅(qū)體的BET比表面積分別為459.69 m2/g和632.83 m2/g，具有較大的比表面積，直接作為硬碳負(fù)極使用會導(dǎo)致電解液過度消耗，形成過多的電解質(zhì)界面膜，且反應(yīng)過程中會有較多的副反應(yīng)發(fā)生，導(dǎo)致首次庫倫效率較低，循環(huán)穩(wěn)定性差。因此，一般會通過調(diào)控調(diào)控碳化過程, 包括碳化溫度、變溫速率、碳化方式等。研究發(fā)現(xiàn)，隨著碳化溫度升高, 變溫速率減慢, 可以給碳層重排提供足夠的能量和時(shí)間, 有利于增加硬碳結(jié)構(gòu)的有序性, 材料中存在的孔隙也會逐漸塌陷和閉合，導(dǎo)致較低的表面積，使充放電循環(huán)中材料表面SEI膜減少, 這有利于提升首周庫倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性[6]。如圖3所示，對前驅(qū)體材料在較高溫度下熱解得到的硬碳材料，隨著碳化溫度的升高，硬碳材料的石墨化程度有所增強(qiáng)，其比表面積分別為2.77 m2/g和7.57 m2/g，低比表面積可以誘導(dǎo)有限的固體電解質(zhì)界面相（SEI膜）形成，從而提高首次庫侖效率。
圖2 不同生物質(zhì)基硬碳前驅(qū)體材料比表面積測試結(jié)果
圖3 不同前驅(qū)體材料高溫碳化后比表面積測試結(jié)果
04
硬碳材料孔結(jié)構(gòu)調(diào)控中的表征應(yīng)用
大量的研究表明，不同的孔結(jié)構(gòu)（超微孔、介孔和閉孔等）對于硬碳負(fù)極的性能提升是一項(xiàng)非常重要的影響因素，都有益于電池不同方面的提升。研究表明，硬碳材料中的介孔和大孔結(jié)構(gòu)能有效的提升鈉鈉離子電池的倍率性能，主要得益于多孔結(jié)構(gòu)有效增加了擴(kuò)散通道, 縮短了擴(kuò)散距離, 增加了電解液與電極材料的接觸, 提高電解液浸潤性[3]。如圖4所示，采用國儀量子自研的V-Sorb X800系列比表面及孔徑測試儀對硬碳材料孔徑的表征案例。通過對硬碳材料的BJH-吸附-孔徑分布圖分析可發(fā)現(xiàn)，硬碳1#材料，其在9.46 nm處有一個(gè)集中的介孔孔徑分布；硬碳2#材料在100 nm-200 nm處有一些大孔孔徑分布。這些孔徑的分布對于硬碳性能的提升發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。
圖4 硬碳1#（左）和硬碳2#（右）材料BJH-吸附-孔徑分布圖
研究發(fā)現(xiàn)，超微孔（小于0.7 nm）被認(rèn)為是獲得高倍率容量和高首次庫倫效率（ICE）的關(guān)鍵，超微孔在材料中可以起到離子篩的作用，減少鈉離子的擴(kuò)散，但允許未溶劑化鈉離子進(jìn)入孔內(nèi)，從而在不犧牲擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的情況下，減少電解液與內(nèi)孔之間的界面接觸，提高材料的ICE[1]。因此，在碳材料中引入超微孔可以有效地改善鈉離子電池的負(fù)極性能。由于超微孔碳的合成和均勻性調(diào)節(jié)的難度較大，精準(zhǔn)對其硬碳超微孔進(jìn)行表征，對其儲鈉機(jī)理的探究顯得尤為重要。如圖5所示，采用國儀量子自研的UltraSorb X800系列高性能微孔分析儀對不同硬碳材材料的超微孔階段的表征案例。通過對硬碳材料的HK-吸附-孔徑分布圖分析可發(fā)現(xiàn)，其分別在0.696 nm和0.621 nm處有一個(gè)集中的微孔孔徑分布，這些超微孔的存在，一方面可以作為離子篩左右，提升材料的ICE，此外，有研究表面，這些超微孔能提供額外的鈉離子儲存位，能顯著提高了鈉電材料的容量[7]。
圖5 不同硬碳材料HK-吸附-孔徑分布圖（-196℃下N2吸附測試）
為了提升微孔階段的分析效率，我們還使用了CO2氣體在0℃條件下進(jìn)行微孔階段的孔徑分析（1 nm以下），如圖6所示。通過分析發(fā)現(xiàn)，其在0.624 nm和0.649 nm處存在一個(gè)集中的孔徑分布，且孔徑分布曲線平滑，能較為直觀的看出其材料內(nèi)部在0.35 nm～1 nm范圍內(nèi)微孔的分布和占比情況，進(jìn)而能為儲鈉機(jī)理的分析和性能優(yōu)化提供更為可靠的孔徑結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)支撐。
圖6 不同生物質(zhì)硬碳材料HK-吸附-孔徑分布圖（0℃下CO2吸附測試）
05
國儀精測V-Sorb X800系列
國儀精測V-Sorb X800系列比表面及孔徑分析儀采用靜態(tài)容量法測試原理，具備完全的自動(dòng)化操作，人性化的操作界面，簡單易學(xué)。產(chǎn)品技術(shù)通過機(jī)械工業(yè)聯(lián)合會科技成果鑒定，被歐美高校、科研實(shí)驗(yàn)室選購使用，獲得一致好評，樹立了優(yōu)良的國產(chǎn)品牌形象。
全自動(dòng)比表面及孔徑分析儀V-Sorb X800系列
參考文獻(xiàn)：
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