關(guān)于XRD非晶態(tài)定量相分析，你了解多少？

布魯克X射線部門

2020.5.29

材料中所有物相含量，包括非晶相的含量，對于材料的性能至關(guān)重要。為了全面了解材料的性能，很多行業(yè)都關(guān)注非晶態(tài)的含量，如水泥業(yè)、礦物及采礦業(yè)（無序粘土）、聚合物、制藥業(yè)等。

XRD非晶態(tài)定量相分析的困難

利用XRD進(jìn)行晶態(tài)相的定量相分析，理論基礎(chǔ)完善，分析方法比較成熟，有大量相關(guān)文獻(xiàn)，好多方法集成到相關(guān)軟件中。然而，對非晶態(tài)定量分析還存在不少困難，主要有以下幾點(diǎn)：

非晶漫散峰在XRD圖譜中往往不是很明顯，特別是含量較低時

較寬的漫射峰會增加衍射峰重疊問題

難以區(qū)分衍射峰拖尾、非晶漫散峰以及背底強(qiáng)度（如下圖中紅、綠和藍(lán)線，哪條線是真正的背底呢？）

XRD非晶態(tài)定量相分析方法

然而，困難歸困難，方法還是有的。XRD非晶態(tài)定量相分析的方法主要有兩類：單一衍射峰法和全譜分析法。

2.1

單一衍射峰法

單一衍射峰法的原理就是建立非晶態(tài)含量（標(biāo)樣）和非晶漫散包的峰高強(qiáng)度的關(guān)系曲線（Wamorphous=A+Bh，其中h為非晶漫散包的凈高強(qiáng)度，其可由峰位平均強(qiáng)度減去背底強(qiáng)度得到）。這樣，定標(biāo)曲線建完后，只要測出未知樣品非晶包的凈高度，就可以根據(jù)上式計(jì)算出非晶態(tài)的含量。

2.2

全譜分析法

根據(jù)上述討論，單一衍射峰法原理很簡單，但實(shí)際操作比較復(fù)雜，需要提供幾種不同非晶態(tài)含量的標(biāo)樣來建立定標(biāo)曲線。如果沒有非晶標(biāo)樣，單一衍射峰法很難實(shí)現(xiàn)。另外，有時非晶峰不只一個，這時我們也無法采用單一衍射峰法。因此實(shí)際操作中，往往采用全譜分析法來計(jì)算非晶態(tài)的含量。

1 常規(guī)全譜擬合法

常規(guī)全譜擬合法

方法介紹

1）首先，找到一個和非晶相相同化學(xué)結(jié)構(gòu)的晶態(tài)相，假定非晶相是此晶相的微小晶粒，此晶相可以用于建立非晶相峰位和強(qiáng)度的模型；

2）其次，先擬合純非晶相的譜線，以確定晶粒尺寸和微觀應(yīng)變；

3）最后，固定晶粒尺寸和微觀應(yīng)變，將此物相包括在傳統(tǒng)的Rietveld定量計(jì)算中，即可得到非晶態(tài)的含量。

常規(guī)全譜擬合法

優(yōu)點(diǎn)和局限性

優(yōu)點(diǎn)：不需要準(zhǔn)備標(biāo)樣；可以處理多個非晶相；非晶相的強(qiáng)度因子（ZMV）由晶相的結(jié)構(gòu)因子決定；該法為直接計(jì)算非晶相含量的方法。

局限性：有的非晶相找不到對應(yīng)的晶相結(jié)構(gòu)。

2 內(nèi)標(biāo)法

內(nèi)標(biāo)法

方法介紹

1）在樣品中加入一定量的物相作為內(nèi)標(biāo)；

2）將非晶相忽略或作為背底處理，使用正常的Rietveld定量計(jì)算，各個物相的重量百分比為：

3）所有非晶相的含量可以由以下公式計(jì)算：

4）內(nèi)標(biāo)法為間接法計(jì)算非晶態(tài)含量。

內(nèi)標(biāo)法

優(yōu)點(diǎn)和局限性

優(yōu)點(diǎn)：非晶相峰形可以用背底函數(shù)處理；數(shù)學(xué)處理簡單，結(jié)果較為準(zhǔn)確；很容易集成到任何Rietveld 分析軟件。

局限性：需要精確的晶相組成，否則定量結(jié)果是非晶和未知晶相的和；樣品污染；樣品制備麻煩，對工業(yè)界不合適；加入的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)和待分析的樣品要有相近的X射線吸收系數(shù)，否則會造成吸收誤差。

3 外標(biāo)法

外標(biāo)法

方法介紹

1）外標(biāo)用來確定儀器常數(shù)K：

2）將整個樣品的質(zhì)量吸收系數(shù)μm和利用外標(biāo)計(jì)算的儀器常數(shù)K，代入Rietveld定量相分析，即可得到所有物相含量，包括非晶相含量；

3）與內(nèi)標(biāo)法相似，外標(biāo)法也是通過差值計(jì)算非晶含量，為間接計(jì)算。

外標(biāo)法

優(yōu)點(diǎn)和局限性

優(yōu)點(diǎn)：間接法；使用外標(biāo)，不污染樣品。

局限性：需要知道整個樣品的質(zhì)量吸收系數(shù)；歸一化常數(shù)隨時間變化，需要定期重新確定。

4 PONKCS法

PONKCS法

方法介紹

1） PONKCS(PartialOr No Known Crystal Structure)法，即部分已知或是未知晶體結(jié)構(gòu)定量相分析方法，它不僅適用于非晶態(tài)定量相分析，也適用于未知結(jié)構(gòu)的晶態(tài)相定量分析；

2）經(jīng)典的 Rietveld 定量方法需要根據(jù)結(jié)構(gòu)參數(shù)計(jì)算所有晶態(tài)物相的ZMV值，我們是否能夠通過某種方法確定未知物相的ZMV值呢？答案是肯定的。未知結(jié)構(gòu)的ZMV值可通過測量目標(biāo)物相（α）和內(nèi)標(biāo)物相（s）的混合試樣得到。

混合試樣中，Wα和Ws已知，則：

(ZMV)α沒有實(shí)際的物理意義，只是定量相關(guān)的參數(shù)。這樣只要計(jì)算出非晶相的ZMV值，就可以代入經(jīng)典的Rietveld定量分析求出非晶態(tài)含量。

PONKCS法

優(yōu)點(diǎn)和局限性

優(yōu)點(diǎn)：可定量未知結(jié)構(gòu)物相；晶相和非晶相都可以包含在計(jì)算中；可同時處理多個非晶相。

局限性：至少需要一個已知配比混合樣品以獲得未知物相的ZMV值。

5 結(jié)晶度（Degree of Crystallinity，DOC）的計(jì)算

結(jié)晶度的計(jì)算

方法介紹

1）測量樣品的全譜，可以明顯的看到非晶相的包絡(luò)線；

2）分別計(jì)算晶相和非晶相的積分面積：

?????? Crystalline Area=所有晶相衍射峰的積分面積和

????? Amorphous Area=所有非晶相衍射峰的積分面積和

3）結(jié)晶度（DOC）為晶態(tài)面積占總面積的比例：

4）除去結(jié)晶的部分，就是非晶態(tài)的含量。

結(jié)晶度的計(jì)算

優(yōu)點(diǎn)和局限性

優(yōu)點(diǎn)：不需要準(zhǔn)備標(biāo)樣；結(jié)晶相和非晶相定義明確；結(jié)晶和非晶相衍射強(qiáng)度分別計(jì)算。

局限性：有時不好定義非晶相；復(fù)雜曲線處理困難；非晶相衍射強(qiáng)度和背底重合；要求晶相和非晶相的化學(xué)組成相同。

非晶態(tài)定量方法總結(jié)

1）使用何種非晶相定量方法，取決于樣品的性質(zhì)和對定量精度的要求；

2）對于不同的定量方法，從理論上講，非晶相的定量精度和晶相應(yīng)該是一樣的，理想的誤差是1% 或更低；

3）樣品的性質(zhì)和測量方法決定了測量精度；

4）如果非晶相的衍射強(qiáng)度非常不明顯，尤其是在低含量的時候，使用內(nèi)標(biāo)（spiking）定量會準(zhǔn)確些，但要注意任何晶相的分析誤差都會轉(zhuǎn)移到非晶相結(jié)果；

5）如果樣品非晶峰明顯，使用全譜擬合或PONKCS法會更方便。

應(yīng)用舉例：PONKCS法非晶態(tài)定量相分析

1?樣品描述

非晶態(tài)樣品為玻璃，且有純相，被用來作為PONKCS相。用來確定ZMV校準(zhǔn)常數(shù)的樣品為玻璃和剛玉的混合樣品，配比為1:1。

2 PONKCS法非晶態(tài)定量相分析具體步驟

1）調(diào)入純非晶相的XRD數(shù)據(jù)“Sample 1.raw”。

2）光源文件選擇CuKa5；背底選擇3級多項(xiàng)式。

3）按下表輸入儀器參數(shù)：

4）“Corrections”選項(xiàng)，LP factor選擇0；

5）插入4個峰（峰形SPV）來描述非晶信號，并運(yùn)行擬合。工具欄中

6）固定背底，并刪除Peak phase。

7）右鍵Sample1.raw數(shù)據(jù)，

8）取消“Delete hkls on Refinement”后的對號。選擇 “Scale”后的方框，在“Value”輸入0.00001，再將Fix改為Refine。同時固定晶粒尺寸Cry size L。

9）選擇“hkls Is”界面，把強(qiáng)度I設(shè)為固定值。

10）在參數(shù)窗口，右鍵Sample1.raw，選擇“Replace Scan Data”，找到Sample2.raw（用于確定ZMV的標(biāo)樣，玻璃和剛玉1:1混合試樣）。

11）調(diào)入剛玉的結(jié)構(gòu)文件：Corundum.Str。

12）Background選擇“Refine”，在“Corrections”界面選中“Sample Displacement”，并將其code改為“Refine”，同時在“Corundum”的“Microstructure”界面選中“Cry Size L”和“Strain L”，并“Refine”。之后運(yùn)行擬合。

13）