NMR在鋰電池分析中的應(yīng)用

2021.3.03

便攜式電子產(chǎn)品的廣泛使用及電動(dòng)汽車市場的快速增長，使得能源存儲(chǔ)的需求與日俱增。為滿足不斷增長的需求，就需要持續(xù)開發(fā)新的電池技術(shù)，并優(yōu)化現(xiàn)有的生產(chǎn)技術(shù)。臺(tái)式核磁共振在電池技術(shù)的諸多領(lǐng)域都起著重要的作用。

現(xiàn)階段，所有的商品化電池及那些預(yù)計(jì)將在5年內(nèi)投產(chǎn)的電池都是基于液態(tài)電解液技術(shù)，這使得核磁共振技術(shù)成為支持其發(fā)展的有效分析工具。電解液是鋰離子電池的重要構(gòu)成要素，通常包括了鋰鹽電解質(zhì)、有機(jī)溶劑和添加劑。電解液的作用從本質(zhì)上講是為離子提供自由脫嵌的環(huán)境，實(shí)現(xiàn)電池正負(fù)極之間的電流傳導(dǎo)。由于電解質(zhì)、有機(jī)溶劑和添加劑種類繁多，不同組成和配比的電解液在熱耐受性、化學(xué)穩(wěn)定性、離子電導(dǎo)率和電極相容性等方面可能存在顯著差異，這將極大地影響電池的性能、壽命、安全性以及使用范圍。因此，準(zhǔn)確全面的表征電解液，了解并控制其作用特性，是電池理論研究和應(yīng)用開發(fā)不可或缺的重要環(huán)節(jié)。

Anatomy%20of%20a%20battery%20-%20no%20logo%202.b385455d6131fcf4f08255b9ff96666e.png

電解液的發(fā)展

目前的電解液是基于溶解在有機(jī)溶劑混合物中的Li⁺或Na⁺鹽，典型的有機(jī)溶劑是碳酸乙酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）或碳酸丙烯酯（PC）。電解液的關(guān)鍵性能參數(shù)之一是離子遷移率。利用我們X-Pulse寬帶臺(tái)式核磁波譜儀，電解液中所有不同物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)和離子遷移率均可在反應(yīng)現(xiàn)場完成快速測定。單一一臺(tái)X-Pulse即可檢測多種NMR活性核，意味著陽離子(⁷Li,²³Na)、陰離子(³¹P,¹¹B,¹⁹F)和溶劑(¹H,¹³C)成分都能被單獨(dú)測量。

Battery%20diffusion%20measurment%20v2.d1894255fe7ed6d41eea6b532673a2e7.png

同一系統(tǒng)中3種原子核的PFGSE實(shí)驗(yàn)結(jié)果?¹H波譜顯示溶劑，¹⁹F顯示陰離子，⁷Li顯示陽離子

眾所周知，液體電解液存在不穩(wěn)定的問題，經(jīng)過多次充電和放電循環(huán)，可以形成各種各樣的分解產(chǎn)物。通過¹⁹F核磁波譜即可完成大多數(shù)分解產(chǎn)物的識(shí)別。即使在60MHz核磁條件下，常見產(chǎn)物如LiF、HF也能在波譜中識(shí)別出非常獨(dú)立的區(qū)域。臺(tái)式核磁共振的靈活性及便捷性，使得在每個(gè)放電周期后均可對電解液進(jìn)行快速分析，從而更好的掌握電解液降解的過程。

⁷Li:量化Li濃度并快速識(shí)別化學(xué)環(huán)境中的變化

¹⁹F:識(shí)別主要氟化成分以及降解產(chǎn)物和污染物

質(zhì)量控制

高性能電池的質(zhì)量需要高質(zhì)量的材料提供保障。臺(tái)式核磁共振波譜儀可以快速測量原材料和最終產(chǎn)品，以確保產(chǎn)品質(zhì)量及一致性。X-Pulse的寬帶能力允許測量包括¹H、⁷Li、¹¹B、¹³C、¹⁹F、²³Na、²⁹Si和³¹P等在內(nèi)的眾多原子核，這意味著使用一臺(tái)儀器即可快速、方便地檢測原材料的純度和產(chǎn)品的一致性。例如通過單一的³¹P 或¹¹B波譜，可快速判斷LiPF₆或LiBF₄的純度。原料或最終產(chǎn)品中H₂O的存在可通過單一的¹H波譜進(jìn)行快速識(shí)別。正如上面所述大多數(shù)分解產(chǎn)物和污染物可以通過單一的¹⁹F波譜進(jìn)行識(shí)別。