ACS AMI┃NAP-XPS揭示鈣鈦礦薄膜后處理提高熱穩(wěn)定性機(jī)制
在過去的十多年里，有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦太陽能電池（perovskite solar cells, PSCs）得到了快速發(fā)展，目前報(bào)道的認(rèn)證效率已經(jīng)超過了25%。但是，鈣鈦礦薄膜在水氣、熱、氧以及紫外光等條件下表現(xiàn)出較差的穩(wěn)定性，尤其是CH3NH3PbI3（MAPbI3）鈣鈦礦薄膜，其在85 ℃條件下很容易分解。因此，提高鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)定性成為亟需解決的問題。
鈣鈦礦薄膜在制備以及熱處理過程在其表面及晶界處不可避免的形成大量缺陷，進(jìn)而導(dǎo)致薄膜快速衰減。通過對(duì)薄膜表面修飾處理鈍化缺陷，可以大幅提高其穩(wěn)定性。近日，俄亥俄州立大學(xué)的吳屹影教授團(tuán)隊(duì)和蘭州大學(xué)的曹靖團(tuán)隊(duì)基于前期機(jī)器學(xué)習(xí)模擬的結(jié)果，利用4,4’-dibromotriphenylamine（DBTPA）對(duì)MAPbI3薄膜進(jìn)行后處理，可以大幅提高薄膜穩(wěn)定性，未封裝的相應(yīng)電池器件在N2氛圍中經(jīng)過85 ℃熱處理1000小時(shí)后，其效率還能保持其初始值的96%。特別是，該研究利用近常壓光電子能譜（Near-ambient pressure x-ray photoelectron spectroscopy, NAP-XPS）研究鈣鈦礦在5 mbar的水蒸氣壓下從室溫到200 ℃ 過程中各元素組成的變化（圖1），從而深入理解鈣鈦礦分解過程。研究發(fā)現(xiàn)：未處理的鈣鈦礦在100 ℃ 條件下零價(jià)Pb的元素峰就開始顯現(xiàn)，說明在這個(gè)條件下鈣鈦礦已經(jīng)發(fā)生了分解。而經(jīng)過后處理的鈣鈦礦樣品，在經(jīng)歷了相同的熱處理過程后，直到200 ℃時(shí)，才觀察到零價(jià)Pb元素峰，說明其穩(wěn)定性得到了很大的提高。另外，未處理的鈣鈦礦樣品，在150 ℃的條件下，CH3NH3+的N元素峰完全消失，說明此時(shí)鈣鈦礦中的有機(jī)組分已經(jīng)完全分解。而經(jīng)過后處理的樣品，在150 ℃ 時(shí)，還能觀察到CH3NH3+的N元素峰，直到200 ℃才完全消失，說明鈣鈦礦中的有機(jī)組分的熱穩(wěn)定性也得到了提高。
圖1. 未處理（a, c）和后處理（b, d）的鈣鈦礦樣品在不同溫度處理?xiàng)l件下，Pb 4f和N 1s的NAP-XPS譜圖。
為了探究后處理后DBTPA和MAPbI3之間的相互作用，該研究分別比較了DBTPA分子、未處理的MAPbI3樣品和經(jīng)過DBTPA表面修飾的MAPbI3樣品的XPS譜圖（圖2）。相較于未處理的MAPbI3，經(jīng)過DBTPA處理的MAPbI3中Pb 4f 峰、N 1s及 I 3d峰均向低結(jié)合能方向發(fā)生了移動(dòng)，而修飾在鈣鈦礦上DBTPA分子的Br 3d 峰向高結(jié)合能方向發(fā)生了移動(dòng)。從以上結(jié)果可以推測(cè)，鈣鈦礦晶格中未成鍵的Pb和DBTPA分子中的Br相互作用以及鈣鈦礦中CH3NH3+和DBTPA中的π體系存在cation-π相互作用，最終促使鈣鈦礦的熱穩(wěn)定性得到了提高。該研究還利用衰減全反射-傅里葉變換紅外光譜儀（ATR-FTIR）對(duì)處理前后的鈣鈦礦樣品進(jìn)行測(cè)試（圖3），證實(shí)在鈣鈦礦和DBTPA之間確實(shí)存在上述相互作用。
圖2. 未處理和后處理的鈣鈦礦樣品中，各元素的高真空XPS譜圖。
圖3. （a）（b）樣品的ATR-FTIR圖譜，（c）鈣鈦礦和DBTPA相互作用示意圖
最終DBTPA修飾的未封裝電池器件在85 ℃、N2氣氛中處理1000小時(shí)后，可以保持初始效率的96%，而在85 ℃、相對(duì)濕度下為30%條件下處理1000小時(shí)后，可以保持初始效率的90%（圖4）。
圖4. 處理前后PSCs的（a）J-V特性，（b）效率統(tǒng)計(jì)圖，（c）熱穩(wěn)定性（85℃，N2），（d）熱穩(wěn)定性（85 ℃ 30% RH）
該研究成果發(fā)表于近期的ACS Applied Material & Interfaces 期刊上。
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