X射線熒光光譜儀（XRF）
自1895年倫琴發(fā)現(xiàn)X射線以來，X射線及相關(guān)技術(shù)的研究和應(yīng)用取得了豐碩成果。其中，1910年特征X射線光譜的發(fā)現(xiàn)，為X射線光譜學(xué)的建立奠定了基礎(chǔ)；20世紀(jì)50年代商用X射線發(fā)射與熒光光譜儀的問世，使得X射線光譜學(xué)技術(shù)進(jìn)入了實(shí)用階段；60年代能量色散型X射線光譜儀的出現(xiàn)，促進(jìn)了X射線光譜學(xué)儀器的迅速發(fā)展，并使現(xiàn)場和原位X射線光譜分析成為可能。后來又出現(xiàn)了全反射和同步輻射X射線熒光光譜儀、粒子激發(fā)X射線光譜儀、微區(qū)X射線熒光光譜儀等。根據(jù)分辨X射線的方式，X射線光譜儀通常分為兩大類，即波長色散（WDXRF）和能量色散（EDXRF）X射線熒光光譜儀。
X射線熒光光譜分析技術(shù)目前已在地質(zhì)、冶金、材料、環(huán)境等無機(jī)分析領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，是各種無機(jī)材料中主組分分析最重要的技術(shù)手段之一，各種與X射線熒光光譜相關(guān)的分析技術(shù)，如同步輻射XRF、全反射XRF光譜技術(shù)等，在痕量和超痕量分析中發(fā)揮著重要的作用。
一、X射線熒光光譜儀基本原理
XRF工作原理是X射線光管發(fā)出的初級X射線照射樣品，樣品中原子的內(nèi)層電子被激發(fā)，當(dāng)外層電子躍遷時(shí)產(chǎn)生特征X射線，通過分析樣品中不同元素產(chǎn)生的特征熒光X射線波長（或能量）和強(qiáng)度，可以獲得樣品中的元素組成與含量信息，達(dá)到定性定量分析的目的。
X射線是一種波長較短的電磁輻射，通常是指能量范圍在0.1~100 keV的光子。X射線與物質(zhì)的相互作用主要有熒光、吸收和散射三種。的電磁輻射，通常是指能量范圍在0.1~100 keV的光子。X射線與物質(zhì)的相互作用主要有熒光、吸收和散射三種。
1
X射線的產(chǎn)生
根據(jù)經(jīng)典電磁理論，運(yùn)動(dòng)的帶電粒子的運(yùn)動(dòng)速度發(fā)生改變時(shí)會(huì)向外輻射電磁波。實(shí)驗(yàn)室中常用的X射線源便是利用這一原理產(chǎn)生的：利用被高壓加速的電子轟擊金屬靶，電子被金屬靶所減速，便向外輻射X射線。這些X射線中既包含了連續(xù)譜線，也包括了特征譜線。
1.1
>>>連續(xù)譜線<<<
連續(xù)光譜是由高能的帶電粒子撞擊金屬靶面時(shí)受到靶原子核的庫侖力作用，突然改變速度而產(chǎn)生的電磁輻射（如圖1）。由于在撞擊時(shí)，有的帶電粒子在一次碰撞中損失全部能量，有的帶電粒子同靶發(fā)生多次碰撞逐步損失其能量，直到完全喪失為止，因而產(chǎn)生的波長是具有連續(xù)分布的電磁波。因此，它也稱為韌致輻射、白色X射線或多色X射線。
1.2
>>> 特 征 譜 線（光 電 效 應(yīng)）<<<
特征譜線的產(chǎn)生則是基于不同的機(jī)理：
a）入射X射線轟擊原子的內(nèi)層電子，如果能量大于它的吸收邊，該內(nèi)層電子被驅(qū)逐出整個(gè)原子（整個(gè)原子處于高能態(tài)，即激發(fā)態(tài)）。
b）較高能級的電子躍遷，補(bǔ)充空穴，整個(gè)原子回到低能態(tài)，即基態(tài)。
c）由高能態(tài)轉(zhuǎn)化為低能態(tài)，釋放能量。ΔE=Eh-El
d) 能量如果以X射線的形式釋放，則會(huì)產(chǎn)生X射線熒光。
特征譜線：每一個(gè)軌道上的電子能量是一定的，因此電子躍遷產(chǎn)生的能量差是一定的，釋放的X射線的能量也是一定的，而這個(gè)特定的能量與元素種類有關(guān)，即每個(gè)元素都有其特征譜線。
特征X射線特點(diǎn)：
1913年英國物理學(xué)家Moseley 首先發(fā)現(xiàn)，特征X射線的波長(或能量)與原子序數(shù)（Z）有關(guān)，并且隨著元素的原子序數(shù)的增加，特征X射線有規(guī)律地向波長變短方向移動(dòng)，根據(jù)這一規(guī)律建立了Moseley定律：即元素的X射線特征波長倒數(shù)的平方根與原子序數(shù)成正比。
式中R為里德伯常數(shù)(R=1.097×107m-1)，a、K、b為常數(shù)隨不同的譜系而確定，在Kα系譜線中b=1，K=3/4，在Lα系譜線中b=7.4、K=5/36。
Moseley定律揭示了特征X射線波長與元素的原子序數(shù)的確定關(guān)系，奠定了X射線光譜定性分析的基礎(chǔ)。
1.3
>>>特征譜線系<<<
特征光譜分為K、L、M…等譜系。
原子內(nèi)K層電子被激發(fā)，外層電子躍遷到K層輻射出的X射線稱為K系特征X射線；L層電子被激發(fā)，外層電子躍遷到L層輻射出的X射線稱為L系特征X射線；……。
由于原子內(nèi)層出現(xiàn)空穴時(shí)，電子可以從不同的外層躍遷到內(nèi)層，輻射X射線的波長(或能量)是不一樣的，所以每一個(gè)譜系又由若干譜線所組成。例如K系中有Kα1、Kα2、Kβ1……等譜線。
但并不是所有的外層電子都可以躍遷到內(nèi)層產(chǎn)生X射線，電子躍遷是遵守選擇定則的。
1.4
>>>譜線相對強(qiáng)度<<<
譜線相對強(qiáng)度是指在一特定譜線系中各譜線的強(qiáng)度比。例如Kα1/Kα2或Kβ/Kα等K系譜線的相對強(qiáng)度。
1.5
>>>熒光產(chǎn)額<<<
并非所有原子解激發(fā)的過程都會(huì)產(chǎn)生特征X射線，有些會(huì)產(chǎn)生俄歇電子。激發(fā)態(tài)原子回到基態(tài)時(shí)發(fā)射X射線熒光的幾率被稱為熒光產(chǎn)額。
熒光產(chǎn)額（ω）定義為在某一能級譜系下單位時(shí)間內(nèi)從受激原子有效發(fā)射出的X射線熒光光子數(shù)（nK）與被激發(fā)的原子數(shù)（NK）之比。對K系譜線，有：圖片
幾種元素的熒光產(chǎn)額（ω）列于表1中。原子序數(shù)越大，熒光產(chǎn)額越高。對輕元素，熒光產(chǎn)額很低，這也是利用XRF分析輕元素比較困難的主要原因之一。
2.1
>>>X射線吸收<<<
當(dāng)X射線穿過物質(zhì)時(shí)，一方面受散射作用偏離原來的傳播方向，另一方面還會(huì)經(jīng)受光電吸收。光電吸收效應(yīng)會(huì)產(chǎn)生X射線熒光和俄歇吸收，散射則包含了彈性和非彈性散射作用過程。
當(dāng)一單色X射線穿過均勻物體時(shí)，其初始強(qiáng)度將由I0衰減至出射強(qiáng)度Ix，X射線的衰減符合指數(shù)衰減定律：圖片
式中，μ為質(zhì)量衰減系數(shù)；ρ為樣品密度；L為射線在樣品中的輻射距離。
利用上式可以計(jì)算透射厚度L，考慮99%吸收的情況，特征X射線在固體樣品中的透射深度通常只有幾微米到幾百微米。
由于光的強(qiáng)度衰減有二個(gè)原因：物體的吸收和散射。所以質(zhì)量衰減系數(shù)μ可以寫成兩部分之和，即μ=τ（質(zhì)量光電吸收系數(shù)）+σ（質(zhì)量散射吸收系數(shù)）。
在一般的情況下，τ>>σ，τ≈0.95μ，因此σ就可以忽略不計(jì)，μ≈τ。因?yàn)橘|(zhì)量衰減系數(shù)μ比τ容易在實(shí)驗(yàn)中測量，所以質(zhì)量吸收系數(shù)就用μ表示。
2.2
>>>X射線散射<<<
除光電吸收外，入射光子還可與原子碰撞，在各個(gè)方向上發(fā)生散射。散射作用分為兩種，即相干散射和非相干散射。
相干散射：當(dāng)X射線照射到樣品上時(shí)，X射線便與樣品中的原子相互作用，帶電的電子和原子核就跟隨著X射線電磁波的周期變化的電磁場而振動(dòng)。因?yàn)樵雍说馁|(zhì)量比電子大得多，原子核的振動(dòng)可忽略不計(jì)，所以主要是原子中的電子跟著一起周期振動(dòng)。由于帶電粒子的振動(dòng)，又產(chǎn)生新的電磁波，以球面波形式向四面八方射出，其波長和位相與入射X射線相同。又由于不同的電子都發(fā)射電磁波，就構(gòu)成了一群可以相干的波源，這種現(xiàn)象叫做X射線相干散射。
非相干散射：當(dāng)X射線與原子中束縛力(結(jié)合能)較弱的電子或自由電子發(fā)生碰撞，電子被碰向一邊，而X射線光子也偏離了一個(gè)角度。此時(shí)，X射線光子的一部分能量傳遞給電子，轉(zhuǎn)化為電子的動(dòng)能。X射線光子就失去一部分能量，因?yàn)镋=hν=hc/λ，X射線光子碰撞后能量減小、頻率變小、波長變大。由于碰撞后，各光子的散射方向不一樣，各光子失去的能量也不一樣，這樣它們的波長各不相同，兩個(gè)散射波的位相之間沒有關(guān)系，因此不能形成干涉作用，故這種散射稱為非相干散射。
非相干與相干散射的相對強(qiáng)度
非相干與相干散射線的產(chǎn)生機(jī)理是不同的，其相對強(qiáng)度亦與入射X射線的波長、散射角θ、以及散射體的原子序數(shù)有關(guān)。
非相干散射與相干散射強(qiáng)度比隨物質(zhì)的原子序數(shù)增加而降低。物質(zhì)組成元素的原子序數(shù)越低時(shí)，非相干散射作用越強(qiáng)。故輕元素會(huì)產(chǎn)生非常強(qiáng)的Compton（康普頓）峰，甚至掩蓋待測元素的有用信息。
2.3
>>>X射線的衍射<<<
相干散射與干涉現(xiàn)象相互作用的結(jié)果可產(chǎn)生X射線的衍射。X射線衍射與晶格排列密切相關(guān)，可用于研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。
其中一種用已知波長λ的X射線來照射晶體樣品，測量衍射線的角度與強(qiáng)度，從而推斷樣品的結(jié)構(gòu)，這就是X射線衍射結(jié)構(gòu)分析（XRD）。
另一種是讓樣品中發(fā)射出來的特征X射線照射晶面間距d已知的晶體，測量衍射線的衍射角θ，用布拉格衍射公式計(jì)算出樣品中發(fā)射出來的特征X射線的波長，從波長可以確認(rèn)樣品中所含的元素，這就是波長色散X射線熒光光譜元素分析（XRF）。
二、X射線熒光光譜儀的分類與儀器結(jié)構(gòu)
根據(jù)X射線熒光的產(chǎn)生原理，一臺X射線熒光光譜儀在結(jié)構(gòu)上主要由激發(fā)源、色散系統(tǒng)、探測系統(tǒng)等3部分組成。按照色散方式的不同，X射線熒光光譜儀可以分為2類：波長色散型X射線熒光光譜儀（WDXRF）和能量色散型X射線熒光光譜儀（EDXRF）。下面主要介紹波長色散型X射線熒光光譜儀（WDXRF）的儀器結(jié)構(gòu)以及各結(jié)構(gòu)作用。
XRF各結(jié)構(gòu)作用
X射線光管發(fā)射的原級X射線入射至樣品，激發(fā)樣品中各元素的特征譜線
分光晶體將不同波長λ的X射線分開
探測器記錄經(jīng)分光的特定波長的X射線光子N
根據(jù)特定波長X射線光子N的強(qiáng)度，計(jì)算出與該波長對應(yīng)的元素的濃度
圖5是波長色散X射線熒光光譜儀的光路圖。由三個(gè)主要部分組成，分別起激發(fā)、色散和探測的作用。一是X射線光管，X射線光管由陰極燈絲和陽極靶組成，燈絲通電流后會(huì)放出熱電子，在陰極燈絲和陽極靶之間加一個(gè)20～60kV的高壓，電子在高壓作用下加速撞擊陽極靶。陽極靶由金屬組成，常用的材料有Rh、Mo、Cr。加速電子撞擊陽極靶，與靶金屬中的電子相互作用并以X射線光子的形式釋放部分能量，這些X射線光子就是激發(fā)源。二是分光系統(tǒng)，X射線光管產(chǎn)生的X射線激發(fā)源照射到被測樣品上，激發(fā)出樣品中各個(gè)元素的各條特征譜線（X射線熒光），X射線熒光穿過準(zhǔn)直器后以平行光入射到分光晶體上。分光晶體利用X射線的衍射特性，將不同波長的X射線分開到不同的衍射角度。三是探測系統(tǒng)，探測器接收經(jīng)過分光以后某一波長的X射線光子，將光子信號轉(zhuǎn)換為電信號，獲得X射線熒光的強(qiáng)度值。探測器包括流氣計(jì)數(shù)器（正比計(jì)數(shù)器）和閃爍計(jì)數(shù)器，流氣計(jì)數(shù)器用于探測輕元素的X射線熒光，閃爍計(jì)數(shù)器用于探測重元素的X射線熒光。
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