實(shí)驗(yàn)室光學(xué)儀器--X射線衍射儀晶粒大小計(jì)算
一、關(guān)于XRD圖譜
?1)衍射線寬化的原因?
用衍射儀測(cè)定衍射峰的寬化包括儀器寬化、試樣本身引起的寬化。試樣引起的寬化又包括晶塊尺寸大小的影響、不均勻應(yīng)變(微觀應(yīng)變)和堆積層錯(cuò)(在衍射峰的高角一側(cè)引起長(zhǎng)的尾巴)。后二個(gè)因素是由于試樣晶體結(jié)構(gòu)的不完整所造成的。
2)半高寬、樣品寬化和儀器寬化
樣品的衍射峰加寬可以用半高寬來(lái)表示,樣品的半高寬FWHM是儀器加寬FW(I)和樣品性質(zhì)(晶塊尺寸細(xì)化和微觀應(yīng)力存在)加寬FW(S)的卷積。為了求得樣品加寬FW(S),必須建立一個(gè)儀器加寬FW(I)與衍射角θ之間的關(guān)系,也稱為FWHM曲線。 該曲線可以通過(guò)測(cè)量一個(gè)標(biāo)樣的衍射譜來(lái)獲得。標(biāo)樣應(yīng)當(dāng)與被測(cè)試樣的結(jié)晶狀態(tài)相同,標(biāo)樣必須是無(wú)應(yīng)力且無(wú)晶塊尺寸細(xì)化的樣品,晶粒度在25μm以上,如NISTA60Si和LaB6等。
二、晶粒大小的計(jì)算
衍射粉末晶粒大小的計(jì)算主要是以衍射圖譜的半寬高為依據(jù)來(lái)進(jìn)行相關(guān)計(jì)算。如果把衍射峰簡(jiǎn)單地看作是一個(gè)三角形,那么峰的面積等于峰高乘以一半高處的寬度。這個(gè)半高處的高度有個(gè)專門名詞,稱為“半高寬”,英文寫法是FWHM。
樣品的晶粒比常規(guī)的晶粒小或晶粒內(nèi)部存在微觀的應(yīng)變均會(huì)引起FWHM變寬,導(dǎo)致結(jié)果存在誤差。所以在使用jade計(jì)算時(shí),不同的粉末狀態(tài)對(duì)應(yīng)不同的計(jì)算方法,應(yīng)根據(jù)粉末的實(shí)際情況選擇相應(yīng)的寬化因素。
1)若樣品為退火態(tài)粉末,此時(shí)無(wú)應(yīng)變產(chǎn)生,衍射線寬化完全因樣品晶粒尺寸過(guò)小導(dǎo)致的,此時(shí)應(yīng)選擇SIZE only。
2)若樣品為合金塊狀樣品 ,結(jié)晶完整且加工過(guò)程中沒(méi)有破碎,此時(shí),線性寬化是由微觀應(yīng)變引起的,選擇Strain only。
3)如樣品存在上述兩種情況,則應(yīng)選擇size/strain。
?三、注意
a.利用XRD進(jìn)行晶粒大小計(jì)算時(shí),前提是假定晶粒為“球形”,所以其測(cè)出來(lái)的粒徑不是很可靠,結(jié)果總是小于SEM和TEM,但無(wú)法進(jìn)行和TEM時(shí),其結(jié)果仍具有一定的參考依據(jù)。
b.該方法獲得的晶粒尺寸是平均晶粒尺寸,是不同晶面上各衍射方向晶粒度大小平均值,若需要計(jì)算某一晶面上的晶粒尺寸,可采用“計(jì)算峰面積”命令。
另外,也可以利用謝樂(lè)公式計(jì)算:
謝樂(lè)公式的應(yīng)用方法Dc = 0.89λ /(B cos θ)(λ為X 射線波長(zhǎng), B為衍射峰 半高寬, θ 為衍射角)雙線法(Williams-Hall)測(cè)定金屬晶體中的微觀應(yīng)力。晶塊尺寸小于0.1μm,且有不均勻應(yīng)變時(shí)衍射線寬化?？捎弥x樂(lè)方程或Hall法作定量計(jì)算。謝樂(lè)方程的假設(shè)是試樣中沒(méi)有晶體結(jié)構(gòu)的不完整引起的寬化,則衍射線的寬化只是由晶塊尺寸造成的,而且晶塊尺寸是均勻的。需注意,晶粒大于100納米以上,用謝樂(lè)公式不太準(zhǔn)確,因?yàn)槠浒敫邔挼脑?。最?zhǔn)確的是在40nm左右,但是,低于100n都可以謝樂(lè)公式來(lái)算。另外,謝樂(lè)公式只適合球形粒子。
