實驗室光學儀器--X射線衍射儀晶粒大小計算
一、關(guān)于XRD圖譜
?1)衍射線寬化的原因?
用衍射儀測定衍射峰的寬化包括儀器寬化、試樣本身引起的寬化。試樣引起的寬化又包括晶塊尺寸大小的影響、不均勻應(yīng)變(微觀應(yīng)變)和堆積層錯(在衍射峰的高角一側(cè)引起長的尾巴)。后二個因素是由于試樣晶體結(jié)構(gòu)的不完整所造成的。
2)半高寬、樣品寬化和儀器寬化
樣品的衍射峰加寬可以用半高寬來表示,樣品的半高寬FWHM是儀器加寬FW(I)和樣品性質(zhì)(晶塊尺寸細化和微觀應(yīng)力存在)加寬FW(S)的卷積。為了求得樣品加寬FW(S),必須建立一個儀器加寬FW(I)與衍射角θ之間的關(guān)系,也稱為FWHM曲線。 該曲線可以通過測量一個標樣的衍射譜來獲得。標樣應(yīng)當與被測試樣的結(jié)晶狀態(tài)相同,標樣必須是無應(yīng)力且無晶塊尺寸細化的樣品,晶粒度在25μm以上,如NISTA60Si和LaB6等。
二、晶粒大小的計算
衍射粉末晶粒大小的計算主要是以衍射圖譜的半寬高為依據(jù)來進行相關(guān)計算。如果把衍射峰簡單地看作是一個三角形,那么峰的面積等于峰高乘以一半高處的寬度。這個半高處的高度有個專門名詞,稱為“半高寬”,英文寫法是FWHM。
樣品的晶粒比常規(guī)的晶粒小或晶粒內(nèi)部存在微觀的應(yīng)變均會引起FWHM變寬,導致結(jié)果存在誤差。所以在使用jade計算時,不同的粉末狀態(tài)對應(yīng)不同的計算方法,應(yīng)根據(jù)粉末的實際情況選擇相應(yīng)的寬化因素。
1)若樣品為退火態(tài)粉末,此時無應(yīng)變產(chǎn)生,衍射線寬化完全因樣品晶粒尺寸過小導致的,此時應(yīng)選擇SIZE only。
2)若樣品為合金塊狀樣品 ,結(jié)晶完整且加工過程中沒有破碎,此時,線性寬化是由微觀應(yīng)變引起的,選擇Strain only。
3)如樣品存在上述兩種情況,則應(yīng)選擇size/strain。
?三、注意
a.利用XRD進行晶粒大小計算時,前提是假定晶粒為“球形”,所以其測出來的粒徑不是很可靠,結(jié)果總是小于SEM和TEM,但無法進行和TEM時,其結(jié)果仍具有一定的參考依據(jù)。
b.該方法獲得的晶粒尺寸是平均晶粒尺寸,是不同晶面上各衍射方向晶粒度大小平均值,若需要計算某一晶面上的晶粒尺寸,可采用“計算峰面積”命令。
另外,也可以利用謝樂公式計算:
謝樂公式的應(yīng)用方法Dc = 0.89λ /(B cos θ)(λ為X 射線波長, B為衍射峰 半高寬, θ 為衍射角)雙線法(Williams-Hall)測定金屬晶體中的微觀應(yīng)力。晶塊尺寸小于0.1μm,且有不均勻應(yīng)變時衍射線寬化?？捎弥x樂方程或Hall法作定量計算。謝樂方程的假設(shè)是試樣中沒有晶體結(jié)構(gòu)的不完整引起的寬化,則衍射線的寬化只是由晶塊尺寸造成的,而且晶塊尺寸是均勻的。需注意,晶粒大于100納米以上,用謝樂公式不太準確,因為其半高寬的原因。最準確的是在40nm左右,但是,低于100n都可以謝樂公式來算。另外,謝樂公式只適合球形粒子。
