電子轟擊（electron impact，EI）電離使用具有一定能量的電子直接作用于樣品離子，使其電離。其結構大致為：用鎢或錸制成的燈絲在高真空中被電流熾熱，發(fā)射出電子。在電離盒與燈絲之間加一電壓，電子在電壓的加速下經過入口狹縫進入電離區(qū)。樣品氣化后在電離區(qū)與電子作用，一些分子丟一個電子形成正離子。在永久磁鐵的磁場下，電子束在電離區(qū)作螺旋運動，增大與中性分子的碰撞概率，電離效率提高。

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不同物質的電離效率有所不同，大多數分子的電離截面最大值時，電子能量為50~100eV。有機化合物的電離能在10eV左右。電子能量影響樣品的圖譜，當收到大于10eV的電子轟擊時，樣品分子獲得更大的能量，電離后可能會進一步碎裂。當電離能量降至很低時，靈敏度會下降。

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EI源電離效率高，能量分散小，保證了質譜儀的高靈敏度和高分辨率。未電離的樣品分子在離子源中滯留的時間很短，使質譜儀能夠快速響應樣品濃度的變化，成為高分辨色譜的檢測器。