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紅外吸收光譜和拉曼散射光譜的區(qū)別與聯(lián)系

2020.10.15

  紅外光譜和拉曼光譜都屬于分子振動(dòng)光譜,作為兩種重要的研究手段常被用于結(jié)構(gòu)鑒定、反應(yīng)分析和晶型研究等領(lǐng)域,是分子結(jié)構(gòu)層面的有力研究手段。二者相輔相成,既互相補(bǔ)充又有很大的差別。

  紅外吸收光譜是由分子振動(dòng)產(chǎn)生,分子振動(dòng)是指分子中各原子在平衡位置附近作相對(duì)運(yùn)動(dòng),多原子分子可組成多種振動(dòng)圖形。當(dāng)分子中各原子以同一頻率、同一相位在平衡位置附近作簡(jiǎn)諧振動(dòng)時(shí),這種振動(dòng)方式稱簡(jiǎn)正振動(dòng)(例如伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng))。分子振動(dòng)的能量與紅外射線的光量子能量正好對(duì)應(yīng),因此當(dāng)分子的振動(dòng)狀態(tài)改變時(shí),就會(huì)產(chǎn)生紅外光譜,也可以因紅外輻射激發(fā)分子而振動(dòng)而產(chǎn)生紅外吸收光譜。每種分子都有由其組成和結(jié)構(gòu)決定的獨(dú)有的紅外吸收光譜,據(jù)此可以對(duì)分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析和鑒定。

  與紅外吸收光譜不同,拉曼光譜測(cè)定的是樣品的發(fā)射光譜。當(dāng)單色激光照射在樣品上時(shí),分子的極化率發(fā)生變化,大部分光透過(guò)而小部分光會(huì)被樣品向各個(gè)方向上散射,這些光的散射又分為瑞利散射和拉曼散射兩種。

  光子和樣品分子發(fā)生彈性碰撞時(shí),光子和分子之間沒有能量交換,散射光能量和入射光能量相同,這種光的彈性碰撞,叫做瑞利散射,不負(fù)載樣品的任何信息。當(dāng)光子和樣品分子發(fā)生非彈性碰撞時(shí),散射光能量和入射光能量大小不同,光的頻率和方向都有所改變,這種散射稱為拉曼散射。負(fù)載有樣品的信息。

  拉曼散射光的強(qiáng)度約占總散射光強(qiáng)度的10-6~10-10,因此相對(duì)來(lái)講,拉曼散射是一類強(qiáng)度很弱的光譜。不同化學(xué)鍵的不同振動(dòng)方式?jīng)Q定了其能級(jí)間的能量變化,與之對(duì)應(yīng)特征拉曼位移。

  對(duì)同一基團(tuán)來(lái)講,其存在幾種振動(dòng)模式時(shí),偶極矩變化大的振動(dòng),紅外吸收信號(hào)強(qiáng),拉曼信號(hào)弱;偶極矩變化小的振動(dòng),紅外吸收信號(hào)弱,拉曼信號(hào)強(qiáng)。這就是紅外和拉曼的互補(bǔ)性。相同基團(tuán)的紅外光譜和拉曼光譜出峰位置是相同的。在紅外光譜圖中,橫坐標(biāo)的單位用波數(shù)表示。在拉曼光譜圖中,雖然橫坐標(biāo)的單位也是用波數(shù),但表示的是拉曼位移。

  目前,拉曼光譜在多晶型轉(zhuǎn)化過(guò)程中有很廣泛的應(yīng)用,這是因?yàn)椴煌椭g的拉曼譜圖存在差異。在鑒定有機(jī)化合物方面,紅外光譜具有較大的優(yōu)勢(shì)。而拉曼譜峰相對(duì)較尖銳,且能獲得600cm-1以下的譜圖信息,因此在無(wú)機(jī)化合物的鑒定方面更具優(yōu)勢(shì)。

  值得一提的是,熒光效應(yīng)會(huì)對(duì)拉曼散射光譜產(chǎn)生明顯的影響。對(duì)富電子的不飽和基團(tuán)來(lái)說(shuō),較強(qiáng)的熒光光譜會(huì)對(duì)較弱的拉曼光譜產(chǎn)生遮蓋和重疊等現(xiàn)象,使得傅里葉變換過(guò)程受到干擾,從而導(dǎo)致拉曼光譜的定性或定量功能不準(zhǔn)確。紅外光譜對(duì)水較為敏感,因此在對(duì)含水體系的表征中,拉曼往往也能獲得更好的表征結(jié)果。

  總結(jié)

  用一種很形象的方法解釋紅外光譜和拉曼光譜的區(qū)別:可樂(lè)的價(jià)錢是1毛錢,你扔進(jìn)去1毛錢,你就能得到可樂(lè),這是紅外??墒侨绻闳舆M(jìn)去1塊錢,會(huì)出來(lái)一瓶可樂(lè)和9毛找零,你仍舊可以知道可樂(lè)的價(jià)錢,這就是拉曼。

  紅外光譜檢測(cè)更為容易,成本較低,拉曼信號(hào)較弱,更不易被檢測(cè)到。

  紅外和拉曼出峰位置相同,相互補(bǔ)充。偶極矩變化大則紅外強(qiáng),拉曼弱,偶極矩變化小則紅外弱,拉曼強(qiáng),但個(gè)別情況下二者的信息相同。

  紅外光譜更適用于無(wú)水有機(jī)化合物的表征和檢測(cè),拉曼光譜則在晶型轉(zhuǎn)化、水體系和無(wú)機(jī)物等領(lǐng)域應(yīng)用更廣泛。


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