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物理所發(fā)展出制備單質(zhì)非晶金屬的普適策略

2024.8.30

　　傳統(tǒng)觀念中，物質(zhì)被劃分為氣體、液體和固體。如果所有物質(zhì)均可在實(shí)驗(yàn)上通過(guò)“冷凍”過(guò)程轉(zhuǎn)化為非晶態(tài)，將證明非晶態(tài)是常規(guī)物質(zhì)的第四態(tài)即非晶態(tài)是物質(zhì)的基本狀態(tài)之一。在非晶態(tài)物質(zhì)形成的研究中，有學(xué)者提出了“所有物質(zhì)都能轉(zhuǎn)化為非晶態(tài)？”這一關(guān)鍵問(wèn)題，并預(yù)測(cè)當(dāng)金屬的過(guò)冷度足夠大時(shí)可以通過(guò)快速冷卻形成非晶態(tài)。如果能夠?qū)⒎蔷纬赡芰ψ钊醯膯钨|(zhì)金屬轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的非晶態(tài)，將為非晶態(tài)是物質(zhì)的基本屬性提供證據(jù)。

　　此前，熵危機(jī)理論認(rèn)為，液體形成非晶態(tài)是熱力學(xué)的必然。然而，單質(zhì)金屬的非晶形成能力低弱。理論估算顯示，需要每秒十億度以上的冷卻速率，才能實(shí)現(xiàn)單質(zhì)金屬的非晶化。而這樣得到的非晶單質(zhì)金屬在室溫下極不穩(wěn)定，會(huì)在幾分鐘內(nèi)晶化。一個(gè)世紀(jì)以來(lái)，為了獲得單質(zhì)非晶金屬，科學(xué)家進(jìn)行了嘗試，卻僅能夠使個(gè)別單質(zhì)金屬實(shí)現(xiàn)非晶化。如何發(fā)展普適的制備技術(shù)，實(shí)現(xiàn)所有類(lèi)型單質(zhì)金屬的非晶化并在室溫下保持穩(wěn)定，是非晶物質(zhì)科學(xué)和材料領(lǐng)域的重要問(wèn)題。

　　近期，中國(guó)科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家研究中心汪衛(wèi)華院士團(tuán)隊(duì)借助原子制造及材料基因工程高通量的思想，利用現(xiàn)代激光快冷與古老的制備玻璃的助熔劑相結(jié)合的工藝，將所有類(lèi)型十多種單質(zhì)金屬包括最難以實(shí)現(xiàn)非晶化的面心立方單質(zhì)金和銀制備為室溫穩(wěn)定的非晶態(tài)。該成果在實(shí)驗(yàn)上證明所有類(lèi)型的單質(zhì)金屬均可形成非晶態(tài)，且非晶態(tài)是常規(guī)物質(zhì)的本征態(tài)和基本物質(zhì)屬性之一。

　　該研究采用超快皮秒脈沖激光技術(shù)，在無(wú)水乙醇液體介質(zhì)中對(duì)各種單質(zhì)高純金屬靶材進(jìn)行液相燒蝕。研究通過(guò)調(diào)控制備參數(shù)，以無(wú)水乙醇作為液體保護(hù)冷卻介質(zhì)，避免非均勻形核，實(shí)現(xiàn)了接近1013 K s-1的快速冷卻速率，可抑制單質(zhì)金屬晶體的形核和生長(zhǎng)過(guò)程。由于激光燒蝕這種原子制造方法能夠產(chǎn)生大量具有不同能量和構(gòu)型的顆粒，有可能捕獲單質(zhì)金屬能量地貌圖中各種不同穩(wěn)定性的非晶構(gòu)型，從而篩選到具有室溫穩(wěn)定性的單質(zhì)非晶納米顆粒。這一技術(shù)將各種金屬單質(zhì)納米顆粒轉(zhuǎn)變成單質(zhì)非晶態(tài)顆粒。

　　為了驗(yàn)證所制備的納米顆粒為非晶態(tài)單質(zhì)金屬，該團(tuán)隊(duì)采用雙球差矯正透射電子顯微鏡、電子能量損失譜、X射線光電子能譜等先進(jìn)表征技術(shù)，對(duì)多種晶體類(lèi)型的單質(zhì)金屬的非晶樣品進(jìn)行了原子結(jié)構(gòu)、成分和電子價(jià)態(tài)等分析，證實(shí)了樣品的非晶單質(zhì)特性。同時(shí)，原位電子輻照實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，單質(zhì)非晶結(jié)構(gòu)向晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變過(guò)程，無(wú)序-有序轉(zhuǎn)變后的晶格常數(shù)與該金屬的晶體晶格常數(shù)相匹配。研究顯示，不同單質(zhì)非晶之間、同一單質(zhì)非晶的不同樣品之間在電子輻照下的穩(wěn)定性存在差異，表明非晶態(tài)單質(zhì)金屬的穩(wěn)定性與其構(gòu)型相關(guān)，證實(shí)這種構(gòu)型高通量的方法可以有助于篩選出不同構(gòu)型和不同穩(wěn)定性的單質(zhì)非晶。這一技術(shù)實(shí)現(xiàn)了所有結(jié)構(gòu)類(lèi)型單質(zhì)金屬的非晶化，并驗(yàn)證了該方法的普適性。

　　科研人員揭示了這一方法形成單質(zhì)非晶金屬的機(jī)制。當(dāng)激光照射靶材時(shí)，生成大量熔融態(tài)的納米顆粒進(jìn)入液體介質(zhì)并即刻被包裹，液體介質(zhì)提供高達(dá)1013 K s-1的冷卻速率，使納米顆粒迅速冷卻，同時(shí)液體介質(zhì)的包裹為熔融金屬納米顆粒提供了無(wú)容器/無(wú)雜質(zhì)的冷卻環(huán)境，可抑制其非均勻形核。因此，在快速冷卻和助熔劑效應(yīng)的協(xié)同作用下，該工作實(shí)現(xiàn)了單質(zhì)金屬非晶形成能力的突破。分子動(dòng)力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)，快速冷卻和助熔劑協(xié)同作用能夠降低非均勻形核的概率，推遲單質(zhì)金屬冷卻的TTT曲線的鼻尖孕育時(shí)間，促進(jìn)非晶結(jié)構(gòu)的形成。單質(zhì)金屬納米顆粒的構(gòu)型高通量，為在能量地形圖中捕獲高穩(wěn)定性的單質(zhì)非晶納米顆粒提供了機(jī)會(huì)。模擬結(jié)果揭示了單質(zhì)非晶的穩(wěn)定性與其原子構(gòu)型之間的關(guān)系。高穩(wěn)定單質(zhì)非晶的原子結(jié)構(gòu)包含更多類(lèi)二十面體團(tuán)簇。這些團(tuán)簇展現(xiàn)出較高的五重對(duì)稱(chēng)性。而不穩(wěn)定單質(zhì)非晶中則包含更多類(lèi)晶體團(tuán)簇。這些團(tuán)簇具有較高的四重或六重對(duì)稱(chēng)性。類(lèi)二十面體團(tuán)簇在原子結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生的強(qiáng)拓?fù)渥璐焓欠€(wěn)定單質(zhì)非晶結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素。

　　相關(guān)研究成果以Breaking the vitrification limitation of monatomic metals為題，發(fā)表在《自然-材料》（Nature Materials）上。研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金、中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專(zhuān)項(xiàng)、廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)重大研究項(xiàng)目等的支持。

非晶金屬

物理研究所

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