硒酸蝕刻輔助空位工程用于設計析氧反應高活性電催化劑
復旦胡林峰&東南大學孫正明&南京工大邵宗平Adv. Mater.
發(fā)展環(huán)境友好型和可持續(xù)的轉化技術對可再生能源的儲存和利用具有重要意義。例如，通過電化學水分解制氫被認為是可再生能源便捷儲存和高質量利用的最有前途的方法之一，但它的實際應用很大程度上取決于成本和效率。水分解涉及兩個半反應，即陽極的析氧反應（OER）和陰極的析氫反應，這決定了水分解的效率。但是，緩慢的OER動力學一直是電化學水分解制氫廣泛應用的主要問題，這與復雜的質子耦合多電荷轉移過程密切相關，從而導致引發(fā)反應的高過電位。在過去，貴金屬RuO2基氧化物被廣泛用于促進OER的電催化劑，然而，它存在成本高和穩(wěn)定性不足的問題。目前，越來越多的人致力于開發(fā)具有更高活性和耐久性的經(jīng)濟高效的OER電催化劑。由于催化劑的活性與活性位點的數(shù)量和內在活性直接相關，提高這兩個參數(shù)的策略已被廣泛利用。考慮到貴金屬的高價格，非貴金屬氧化物、硫化物和硒化物作為替代電催化劑已經(jīng)引起了廣泛的關注。金屬有機框架是一類具有超高孔隙率和巨大內表面積的晶體材料，其面積超過6000 m2 g-1，也可以作為一種極好的材料平臺，形成具有清晰中空形態(tài)的過渡金屬衍生物。近年來，由MOFs衍生的中空結構的過渡金屬硒化物納米籠因其大的暴露表面積、豐富的活性位點以及過渡金屬硒化物固有的高導電性而被認為是一種很有前途的電催化劑。另一方面，空位工程被認為是調節(jié)金屬氧化物、金屬硫化物和金屬硒化物OER活性的有效策略。研究表明，表面空位可以極大地影響電催化劑的電子結構，而具有適當空位的結構是實現(xiàn)理想的中間結合能的關鍵，這也是構建高效OER電催化劑的關鍵。如果能在過渡金屬硒化物中引入適量的結構空位，就可以大幅提升催化活性。然而，迄今為止，大多數(shù)MOF衍生的過渡金屬硒化物都是由MOFs前驅體和Se粉末在400-600℃下直接高溫煅燒制得，而這樣的高溫過程一般都會得到表面空位相當少的高結晶產物。因此，設計出具有豐富空位的MOF衍生物是一個很大的挑戰(zhàn)。此外，據(jù)報道，在OER反應過程中，過渡金屬硒化物、硫化物和磷化物會轉化為金屬氧化物或氫氧化物，這些金屬氧化物或金屬氫氧化物的導電性通常比前驅體差得多。因此，耐久性也是這類電催化劑的一大問題。
【成果簡介】
近日，復旦大學胡林峰副教授、東南大學孫正明教授和南京工業(yè)大學邵宗平教授
等人設計了一種具有普適性的硒酸輔助蝕刻策略，以金屬-有機框架為前驅體，實現(xiàn)具有豐富Se空位的碳包覆3D過渡金屬硒化物MmSen（Co0.85Se1-x、NiSe2-x、FeSe2-x）作為高性能非貴金屬析氧反應（OER）電催化劑。制備的Co0.85Se1-x@C納米籠在10 mA cm-2的電流密度下，提供的OER過電位僅為231 mV，而相應的全水分解電解槽在堿性介質中在10 mA cm-2的電流密度下時只需要1.49 V的電池電壓。密度泛函理論計算揭示了通過提高電導率和減少中間體形成反應能壘來提高催化活性的重要作用。盡管觀察到長期運行后會發(fā)生相變并形成金屬氫氧化物，但催化活性并未受到明顯影響，這加強了碳網(wǎng)絡在運行穩(wěn)定性中的重要作用。本研究通過對硒酸刻蝕輔助空位工程的通用策略，為實現(xiàn)高性能OER電催化劑提供了新的契機。該成果以題為“Selenic Acid Etching Assisted Vacancy Engineering for Designing Highly Active Electrocatalysts toward the Oxygen Evolution Reaction”發(fā)表在了Adv. Mater.上。
