析氫和析氧過程發(fā)生的原因和機(jī)理
就是說,實(shí)際的電極反應(yīng)在進(jìn)行的時(shí)候,會(huì)發(fā)生陰極電位比理論值低,陽(yáng)極電位比理論值高的情況,這就叫做過電位．如果陰極析出的是氫氣,就叫析氫過電位,析氧過電位也一樣．過電位是由于電極的極化而產(chǎn)生的,就是說實(shí)際的電極反應(yīng)已經(jīng)偏離了理想的電極反應(yīng)．
析氫過電位（一定程度上）可以用塔菲爾常數(shù)衡量,塔菲爾常數(shù)越大,過電位越大．常見金屬塔菲爾常數(shù)較大的有Pb1.56,Hg1.41,Zn1.24,Sn1.20等．
詳細(xì)的東西我分兩部分講.
A.電化學(xué)有一個(gè)很有名的方程叫Nernst（能斯特）方程,大意是電極的電位與電極周圍的離子濃度有關(guān),氧化形式的離子濃度越高,或還原形式的離子濃度越低,則電極的電位就越高,反之亦然.
B.實(shí)際的電極在工作過程中,會(huì)發(fā)生偏離理想電極模型的情況,這就叫極化.電極的極化有兩種：
1.濃差極化.由于實(shí)際電極反應(yīng)要消耗附近的溶液的溶質(zhì)（這是理想電極不考慮的）,造成濃度下降,而溶液的濃度擴(kuò)散不及時(shí),導(dǎo)致電極周圍溶液濃度下降.對(duì)析氫電極（陰極）,是氧化態(tài)濃度下降；對(duì)析氧電極（陽(yáng)極）,是還原態(tài)濃度下降.于是由Nernst方程,析氫電位會(huì)下降,而析氧電位會(huì)上升.
2.活化極化.由于電極反應(yīng)并不是如理想中的那樣迅速,所以當(dāng)電位達(dá)到理論電位,電極反應(yīng)的速率卻仍然很慢.要使速率達(dá)到可觀的水平,必須升高電位,這就叫活化過電位,而這種效果在氣體的析出上非常明顯.塔菲爾（Tafel）認(rèn)為活化過電位η與電流密度i有η=a+blgi的關(guān)系,其中a,b叫塔菲爾系數(shù).不同金屬的b值相差不大而a相差明顯,因此常以a作為活化過電位大小的判據(jù).
由于過電位的存在,因此在實(shí)際的電解操作中,要把這些問題也考慮進(jìn)去.比如電解水,理論上O2/H2O的電位是1.23V,但實(shí)際上一般需要達(dá)到1.36V左右,這就是O2的析出存在活化過電位的結(jié)果.
-
精英視角
