原子吸收光譜線并不是嚴(yán)格幾何意義上的線,而是占據(jù)著有限的相當(dāng)窄的頻率或波長(zhǎng)范圍,即有一定的寬度。原子吸收光譜的輪廓以原子吸收譜線的中心波長(zhǎng)λ₀和半寬度△λ(或△ν)來(lái)表征。中心波長(zhǎng)由原子能級(jí)決定。半寬度是指在中心波長(zhǎng)的地方,極大吸收系數(shù)一半處,吸收光譜線輪廓上兩點(diǎn)之間的頻率差或波長(zhǎng)差。半寬度受多種因素的影響。原子吸收光譜的輪廓如圖1所示。

圖1 原子吸收光譜的輪廓圖

(1)自然寬度?

由激發(fā)態(tài)原子的平均壽命所決定圖1原子吸收光譜的輪廓圖的光譜線的寬度稱(chēng)為自然寬度,對(duì)譜線自然寬度記作:?

?

式中,△ν_N為自然寬度;△ι為激發(fā)態(tài)原子的平均壽命,壽命越短,譜線越寬;△νN的約為10^-14m量級(jí),自然寬度是譜線的固有寬度。不同譜線的△νN是不同的。譜線的自然寬度一般約為10^-5nm,比之其他因素引起的譜線寬度要小得多,在大多數(shù)情況下,譜線的自然寬度可以忽略不計(jì)。

(2)多普勒變寬?

多普勒(Doppler)變寬即熱變寬,是由原子相對(duì)于觀測(cè)器的雜亂無(wú)章的熱運(yùn)動(dòng)引起的。這種變寬用下式描述?

式中,△ν_D、△λ_D表示譜線多普勒變寬;λ0或ν0為譜線的中心波長(zhǎng)或頻率;T為熱力學(xué)溫;Aι為相對(duì)原子質(zhì)量。

吸收線的多普勒半寬度還受到原子化器內(nèi)吸收原子隨機(jī)熱運(yùn)動(dòng)的影響。多普勒半寬度正比于溫度的平方根,在通常的火焰原子化條件下,△λ_D值為5×10^-5～5×10^-4nm量級(jí),比譜線自然寬度大約兩個(gè)數(shù)量級(jí),原子吸收線寬度主要由多普勒寬度決定。多普勒線型函數(shù)是高斯函數(shù)。

(3)碰撞變寬?

在原子化器中,原子與不同種類(lèi)的局外粒子(原子、離子和分子等)發(fā)生非彈性碰撞,引起原子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)發(fā)生改變。使碰撞前后的輻射能量和相位發(fā)生變化,在碰撞的瞬間使輻射過(guò)程中斷,導(dǎo)致激發(fā)態(tài)原子壽命縮短,引起譜線變寬。分析原子與氣體中的局外粒子(原子、離子和分子等)相互碰撞引起的譜線變寬,稱(chēng)為洛倫茲(Lorentz)變寬同種分析原子之間相互碰撞引起的變寬,稱(chēng)為霍爾茲馬克(Holtzmark)變寬,又稱(chēng)為共振變寬,碰撞變寬的程度隨局外氣體的壓力和性質(zhì)而改變,故又稱(chēng)為壓力變寬。碰撞變寬譜線的線型函數(shù)是洛倫型函數(shù)。碰撞變寬△ν_c與碰撞壽命ι_c成反比,由于遠(yuǎn)小于激發(fā)態(tài)原子的平均壽命ι,所以,譜線的碰撞寬度△ν_c遠(yuǎn)大于譜線的自然寬度△ν_N。

洛倫茲變寬△ν_L為:

式中,p為外部氣體壓力,mmHg;σ_L為洛倫茲碰撞有效截面;A為輻射原子的相對(duì)原子質(zhì)量;M2為氣體粒子質(zhì)量;R為氣體常數(shù);T為熱力學(xué)溫度。用波長(zhǎng)表示為:?

霍爾茲馬克變寬又稱(chēng)共振變寬,它是由輻射原子與同類(lèi)原子之間發(fā)生非彈性碰撞而引起的,其值為:

式中,c為原子濃度;f為振子強(qiáng)度;λ₀為輻射原子的中心波長(zhǎng)。由上式可知△λ_R與被測(cè)元素濃度c成正比,與共振吸收線波長(zhǎng)立方成正比。

(4)場(chǎng)致變寬?

場(chǎng)致變寬包括電場(chǎng)效應(yīng)引起的斯塔克變寬和磁場(chǎng)效應(yīng)引起的塞曼變寬。斯塔克變寬是由于在電場(chǎng)作用下原子的電子能級(jí)產(chǎn)生分裂的結(jié)果,塞曼變寬是由于在強(qiáng)磁場(chǎng)中譜線分裂所引起的變寬。在通常的原子吸收光譜分析條件下可以不予考慮。塞曼扣背景技術(shù)正是利用塞曼變寬(譜線分裂)的原理而實(shí)現(xiàn)的。在常壓和溫度1000～3000K條件下,吸收線的輪廓主要受多普勒和洛倫茲效應(yīng)共同控制譜線的線型函數(shù)既不是單一的高斯型,也不是單一的洛倫茲型。多普勒效應(yīng)主要控制譜線線型的中心部分,洛倫茲效應(yīng)主要控制譜線線型的兩翼。這時(shí)譜線線型為綜合變寬線型—弗高特(Voigt)線型。

?(5)自吸變寬

光源在某區(qū)域發(fā)射的光子,在其通過(guò)溫度較低的光路時(shí),被處于基態(tài)的同類(lèi)原子所吸收,致使實(shí)際觀測(cè)到的譜線強(qiáng)度減弱而輪廓增寬,此種現(xiàn)象稱(chēng)為自吸和自吸增寬。

光源輻射共振線被光源周?chē)^冷的同種原子所吸收的現(xiàn)象,稱(chēng)為“自吸”。由于在發(fā)射線中心波長(zhǎng)處具有最大的吸收系數(shù),當(dāng)一條譜線發(fā)生自吸收時(shí),中心波長(zhǎng)的強(qiáng)度低于其兩翼,稱(chēng)為自反轉(zhuǎn)。在極端的情況下,一條譜線分裂為兩條譜線,此稱(chēng)為“自蝕”。自吸現(xiàn)象使譜線強(qiáng)度降低,同時(shí)導(dǎo)致譜線輪廓變寬。

?(6)同位素變寬

同一種元素存在多種同位素,其各自具有一定寬度的譜線。觀察到的譜線是組合譜線。這種變寬并不小于多普勒及洛倫茲變寬。