解析：過渡金屬氧化物的表面氧還原活性
背景
氧還原反應(yīng)(ORR)是燃料電池性能的關(guān)鍵瓶頸之一。到目前為止，該反應(yīng)的最活躍、最穩(wěn)定的電催化劑是鉑族金屬元素。而過渡金屬氧化物(TMO)是一類在氧化條件下實(shí)現(xiàn)運(yùn)行穩(wěn)定性的替代材料。不幸的是，人們通常發(fā)現(xiàn)TMO的活性遠(yuǎn)不如Pt。
研究的問題
本文確定了為什么很難找到具有高ORR活性的TMO的兩個(gè)原因。首先，TMO表面始終比過渡金屬更弱地結(jié)合氧原子。這使得O-O鍵的斷裂決定了本文研究的各種TMO表面的速率。二是TMO表面的電場效應(yīng)較強(qiáng)，進(jìn)一步增加了O-O鍵斷裂的難度。為了驗(yàn)證預(yù)測并確定它們對(duì)TMO的普適性，本文報(bào)道了對(duì)7798種獨(dú)特的TMO組分的實(shí)驗(yàn)ORR催化劑篩選，這些TMO組分的活性通常遠(yuǎn)低于Pt。
圖文分析
圖1|TMO催化劑性能摘要。
要點(diǎn)：
在圖1的酸性O(shè)RR面板中，展示了過去12年發(fā)表的用于酸性O(shè)RR的代表性穩(wěn)定TMO催化劑的性能摘要。
在催化劑運(yùn)行兩小時(shí)(以減輕瞬變反應(yīng)產(chǎn)生的電流)后，測量了基于Mn、Ni和Fe與Ca、Mg、Y、In和La的不同組合的7798種獨(dú)特的TMO組成的ORR活性，以在圖1的堿性O(shè)RR面板中展現(xiàn)結(jié)果。
圖2|Pt，ZrO2和HfO2（111）上的四電子(4e-)（four-electron）的ORR過程的自由能圖。
要點(diǎn)：
在圖2中，本文將兩個(gè)穩(wěn)定的TMO的計(jì)算自由能圖與典型的ORR催化劑Pt的自由能圖進(jìn)行了比較(使用Kulkarni等人的數(shù)據(jù))?；静襟E的能量勢壘估計(jì)是基于狄更斯等人的比例關(guān)系。表面Pourbaix圖計(jì)算表明，在酸和堿中，化學(xué)計(jì)量比的原始TMO表面在ORR電位下是最有利的。
如圖2所示，由于O*與HO*和HOO*的結(jié)合方式不同，EO*與EHO*在金屬上的比例關(guān)系因吸附位置而異。在緊密堆積的過渡金屬上，O吸附在三重中心，而HO和HOO則偏愛兩重或一重中心。如果不是繪制EO*與EHO*的標(biāo)度與O在首選位置的關(guān)系，而是強(qiáng)制O吸附在頂部位置，則可以觀察到HO相對(duì)O標(biāo)度線的顯著上移(圖2)。
圖3|決定ORR活動(dòng)的線性縮放關(guān)系。
要點(diǎn)：
TMOS與Pt的顯著區(qū)別在于吸附O*的穩(wěn)定性和O-O鍵斷裂的過渡態(tài)。無論反應(yīng)的pH值如何，兩者在TMOS上的穩(wěn)定性都要差得多。這是一個(gè)普遍的現(xiàn)象，如圖3所示。本文對(duì)ORR中間體在200多個(gè)不同的TMO和低指數(shù)和高指數(shù)表面上的吸附能進(jìn)行了密度泛函(DFT)計(jì)算。在圖3中，本文收集了HOO*對(duì)HO*和O*對(duì)HO*的吸附能之間的標(biāo)度關(guān)系的數(shù)據(jù)。第一種是通用的-TMO的情況與過渡金屬的情況相同(圖3a)。然而，后者對(duì)于TMO和金屬來說是非常不同的(圖3b-d)。這是本研究的兩個(gè)重要理論發(fā)現(xiàn)之一。本文注意到，這個(gè)結(jié)果與是否在計(jì)算中包含Hubbard U無關(guān)。
總而言之，電場效應(yīng)可以提供第二個(gè)原因的解釋，即為什么TMOS在酸性條件下對(duì)4e-ORR的性能本質(zhì)上是有限的。顯然，目前的模型，至少在定性上，也解釋了為什么TMOS在堿性溶液中似乎比在酸性溶液中更好。本文的模型表明，由于HO與HOO的比例關(guān)系不變(圖3a)，TMO在酸和堿中對(duì)2e-ORR的活性都更高，這與許多實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果是一致的。
圖4：0.8VRHE的4e -ORR過程的動(dòng)力學(xué)火山模型。
要點(diǎn)：
氧的弱成鍵(大的GO*-GHO*或者HO對(duì)HOO比例)導(dǎo)致O-O鍵斷裂形成更大勢壘。所有這些都在圖4所示的ORR動(dòng)力學(xué)模型中得到證實(shí)。
對(duì)于過渡金屬來說，通常有兩個(gè)重要的步驟來決定O2的吸附速率和Ho*從表面的去除。這產(chǎn)生了一種火山形狀的曲線(圖4a)。
圖5|電場效應(yīng)和pH相關(guān)的火山動(dòng)力學(xué)模型
要點(diǎn)：
在酸性溶液中，過渡金屬對(duì)活火山的影響很小(圖5a)。相比之下，火山向左和向下移動(dòng)，在更酸性的條件下，低指數(shù)和高指數(shù)TMO的最大速率普遍下降(圖5b，c)。這種影響在TMO上比在金屬上強(qiáng)，這是因?yàn)門MO表面通常有較大的表面偶極和極化率，這是因?yàn)樵赥MO表面，O和其他吸附物在大多數(shù)情況下只能吸附在頂部位置，而它們可以在過渡面上找到更穩(wěn)定的高配位吸附位置。
結(jié)語
在這項(xiàng)工作中，基于密度泛函理論(DFT)計(jì)算和微觀動(dòng)力學(xué)模擬，確定了為什么很難找到具有高ORR催化活性的TMO的兩個(gè)原因。首先，TMO表面與氧原子的結(jié)合比過渡金屬更弱。這使得O-O鍵的斷裂率在許多情況下是決定性的，并限制了相對(duì)于金屬的催化活性。第二個(gè)原因是TMO表面的電場效應(yīng)更強(qiáng)，這進(jìn)一步增加了O-O鍵的斷裂難度，特別是在酸性條件下。這兩種效應(yīng)協(xié)同作用共同影響TMO表面ORR的活性。
本文由SSC供稿。
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