能斯特方程的方程內(nèi)容
通過(guò)熱力學(xué)理論的推導(dǎo),可以找到上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果所呈現(xiàn)出的離子濃度比與電極電勢(shì)的定量關(guān)系。對(duì)下列氧化還原反應(yīng):
E=E(標(biāo)準(zhǔn))-(RT)/(nF)ln([Zn2+]/[Cu2+])
對(duì)于任一電池反應(yīng):
aA+bB=cC+dD
E=E(標(biāo)準(zhǔn))-(RT)/(nF)ln(([C]c·[D]d)/([A]a·[B]b))……………………⑴
⑴這個(gè)方程就叫做能斯特(Nernst,W.H.1864~1941)方程?[2]??。它指出了電池的電動(dòng)勢(shì)與電池本性(E)和電解質(zhì)濃度之間的定量關(guān)系。
當(dāng)溫度為298K時(shí),能斯特方程為:
E=E(標(biāo)準(zhǔn))-(0.0257/n)ln(([C]c·[D]d)/([A]a·[B]b))……………………⑵
當(dāng)溫度為298K時(shí),Cu-Zn原電池反應(yīng)的能斯特方程為:
E=E(標(biāo)準(zhǔn))-(0.0592/n)ln([Zn2+]/[Cu2+])……………………⑶
該方程的圖形應(yīng)為一直線,其截距為E=1.10V,斜率為-0.0592/2=-0.03,與前述實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。將⑶式展開(kāi),可以求到某電極的能斯特方程:
E=φ(+)-φ(-)=[φ(標(biāo)準(zhǔn),+)-φ(標(biāo)準(zhǔn),-)]-(0.0592/2)ln([Zn2+]/[Cu2+])
={φ(標(biāo)準(zhǔn),+)+(0.0592/2)ln[Cu2+]}-{φ(標(biāo)準(zhǔn),-)+(0.0592/2)ln[Zn2+]}
所以φ(+)=φ(標(biāo)準(zhǔn),+)+(0.0592/2)ln[Cu2+]
φ(-)=φ(標(biāo)準(zhǔn),-)+(0.0592/2)ln[Zn2+]
歸納成一般的通式:
φ=φ(標(biāo)準(zhǔn))+(0.0592/n)ln([氧化型]/[還原型])……………………⑷
式中n——電極反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)。
[氧化型]/[還原型]——表示參與電極反應(yīng)所有物質(zhì)濃度的乘積與反應(yīng)產(chǎn)物濃度乘積之比。而且濃度的方次應(yīng)等于他們?cè)陔姌O反應(yīng)中的系數(shù)。
純固體、純液體的濃度為常數(shù),作1處理。離子濃度單位用mol/L(嚴(yán)格地應(yīng)該用活度)。氣體用分壓表示。