毛雪飛談元素分析的樣品前處理：從微波興起走向智能化
初識(shí)元素分析，我們多從“鎘大米”、“血鉛中毒”等重金屬污染開始，談重金屬而色變；而形態(tài)分析讓我們對(duì)元素有了更全面認(rèn)識(shí)，無機(jī)砷、甲基汞劇毒，而適量的有機(jī)硒卻對(duì)人體有益。今年開始的“第三次全國(guó)土壤普查”對(duì)元素有效態(tài)的檢測(cè)要求，將加深人們對(duì)土壤中元素作用的認(rèn)識(shí)。無論是哪種元素分析，科研和檢測(cè)面臨的挑戰(zhàn)，一直都不單單是分析儀器，樣品前處理技術(shù)同樣不可忽視。面對(duì)百萬級(jí)的樣品量，如何改進(jìn)傳統(tǒng)費(fèi)時(shí)耗力的前處理技術(shù)？如何更有效地提取元素的不同形態(tài)？
近日，分析測(cè)試百科網(wǎng)采訪了中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)技術(shù)研究所毛雪飛研究員，他將分享元素尤其是重金屬檢測(cè)樣品前處理儀器的發(fā)展和面臨的挑戰(zhàn)，并對(duì)前處理和分析儀器的發(fā)展提出期望。
中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)技術(shù)研究所（簡(jiǎn)稱質(zhì)標(biāo)所），負(fù)責(zé)統(tǒng)籌全國(guó)的農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全技術(shù)支撐工作，包括農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全例行監(jiān)測(cè)、專項(xiàng)監(jiān)測(cè)、風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估等項(xiàng)目，而重金屬的檢測(cè)與評(píng)估是其中不可或缺的重要內(nèi)容。毛雪飛自2008年入職質(zhì)標(biāo)所后，即開始重金屬的相關(guān)工作，特別是重金屬及形態(tài)的檢測(cè)技術(shù)與裝備研發(fā)，重金屬污染的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和防治控制研究等。
對(duì)于重金屬檢測(cè)來說，進(jìn)入分析儀器前的樣品前處理非常關(guān)鍵，毛雪飛課題組在相關(guān)樣品前處理技術(shù)方面開展了大量的研究工作；同時(shí)，為了適應(yīng)農(nóng)產(chǎn)品檢測(cè)更快、更簡(jiǎn)便的需求，課題組還大力開發(fā)重金屬快速檢測(cè)技術(shù)，研制簡(jiǎn)易、便攜的重金屬檢測(cè)裝備。在上述研究基礎(chǔ)上，課題組發(fā)表學(xué)術(shù)論文100余篇，授權(quán)ZL15項(xiàng)，制定國(guó)家和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)10余項(xiàng)，獲得省部級(jí)獎(jiǎng)勵(lì)2項(xiàng)，并研制出便攜、智能的直接進(jìn)樣測(cè)汞儀、測(cè)鎘儀等，獲得了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院科技創(chuàng)新工程等項(xiàng)目支持。
微波消解：高效、綠色、安全的前處理手段
“樣品前處理中重要的考量因素是樣品基質(zhì)”，談到重金屬檢測(cè)的前處理技術(shù)時(shí)毛雪飛說到，油脂含量高的農(nóng)產(chǎn)品，例如食用油、花生、動(dòng)物脂肪等，在酸消解過程中需要更高的溫度條件才能獲得較好的消解效果；一些硅含量高的樣品，例如土壤，需要?dú)浞醽砥茐钠渚Ц窠Y(jié)構(gòu)；還有一些有機(jī)成分復(fù)雜的樣品，例如有機(jī)肥，可能需要使用王水，或者補(bǔ)充高氯酸進(jìn)行消解。
重金屬檢測(cè)常用的樣品前處理技術(shù)主要有堿熔法、濕法消解、干法灰化等。對(duì)于農(nóng)業(yè)樣品，除了硅等少數(shù)元素需要使用堿熔法，濕法消解是最為常用的處理手段。開放式的濕法消解一般需要使用電熱板或者石墨消解儀，門檻低、成本少，但耗時(shí)長(zhǎng)，一般需要數(shù)小時(shí)甚至兩天，且消耗酸量大、安全系數(shù)低、易污染環(huán)境，有時(shí)對(duì)特殊樣品的消解不夠徹底而造成回收率偏低。因此，之前的很多科學(xué)家和工程師都致力于改進(jìn)濕法消解技術(shù)，以期克服上述缺點(diǎn)。
從廣義上說，微波消解是濕法消解技術(shù)的一種，它使用微波作為熱源，半密封的消解罐具備一定的耐壓能力，一般能達(dá)到 40 Bar，因此消解溫度可以達(dá)到 200 ℃以上，可使用更少的酸將樣品更快的徹底消解，同時(shí)也帶來了更低的背景，且揮發(fā)元素不易損失。從單次消解的過程來看，一般只需30~40分鐘，顯著提升了處理效率。毛雪飛談到，即使用微波消解有時(shí)還會(huì)碰到一些挑戰(zhàn)性的樣品，如土壤、飼料、肥料等樣品中常會(huì)有一些難消解的基質(zhì)，這時(shí)需要科研工作者和儀器公司合作攻關(guān)來克服難題。但是，現(xiàn)在常用的微波消解儀還存在微波場(chǎng)加熱不均勻、消解罐成本較高等技術(shù)問題，所以在部分基層檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室還沒有普及。
“但無論如何，微波消解依然是極具發(fā)展前景的元素前處理手段。”毛雪飛說，“我們也圍繞著微波消解開展了一些應(yīng)用技術(shù)攻關(guān)，將該技術(shù)更多地用在農(nóng)業(yè)檢測(cè)中，適應(yīng)于各種不同基質(zhì)的農(nóng)業(yè)樣品。”
微波技術(shù)助力元素高效分析
談到國(guó)內(nèi)前處理儀器的發(fā)展方向，毛雪飛介紹，元素分析一般關(guān)注幾個(gè)方面：元素全量、元素形態(tài)以及同位素等，其中元素全量和形態(tài)分析與微波消解技術(shù)關(guān)系最為密切。
首先，元素全量分析是指經(jīng)過樣品前處理后，可以利用分析儀器檢出某種元素的總量。這類前處理儀器在農(nóng)產(chǎn)品、環(huán)境、肥料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛?？偟膩碚f，檢測(cè)元素全量的樣品前處理儀器正朝著提高效率、解放人力、綠色環(huán)保和自動(dòng)智能的方向發(fā)展。比如屹堯科技開發(fā)的全自動(dòng)微波消解機(jī)器人，能夠在無人值守的情況下一天處理數(shù)百個(gè)樣品。
其次，形態(tài)分析是元素檢測(cè)非常重要的內(nèi)容，不同的元素形態(tài)具有不同的毒性或有益作用。汞形態(tài)是環(huán)境和食品安全中關(guān)注的重點(diǎn)之一，烷基汞特別是甲基汞的毒性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于無機(jī)汞；砷形態(tài)也是食品安全關(guān)注的重點(diǎn)，三價(jià)和五價(jià)的無機(jī)砷形態(tài)毒性遠(yuǎn)大于有機(jī)砷；此外，亞硒酸鈉等無機(jī)硒是劇毒物質(zhì)，而富硒農(nóng)產(chǎn)品中的硒蛋白、含硒氨基酸等則具有抗癌、防氧化等健康功效。
“當(dāng)前，元素形態(tài)分析的前處理技術(shù)依然面臨著巨大的挑戰(zhàn)。”毛雪飛說道，元素形態(tài)的檢測(cè)有多種技術(shù)，如LC-AFS， LC-ICP-MS、LC-MS等聯(lián)用技術(shù)均可針對(duì)特定元素形態(tài)實(shí)現(xiàn)較好的分離和檢測(cè)。但是，如何從樣品中完整地提取出元素的形態(tài)，并且提取時(shí)元素形態(tài)之間不會(huì)相互轉(zhuǎn)化，依然是極具挑戰(zhàn)的技術(shù)難點(diǎn)。一般情況下，元素形態(tài)提取的過程類似有機(jī)分析中農(nóng)、獸藥殘留的樣品前處理，在較為溫和的條件下用水、有機(jī)溶劑、緩沖溶液等試劑進(jìn)行提取，汞、砷、鉻等元素形態(tài)的提取常用上述方法；而硒元素形態(tài)的提取常需使用酶解的手段將蛋白質(zhì)分解后，再將含硒氨基酸提取出來。
在元素形態(tài)提取的技術(shù)研究過程中，課題組也曾使用屹堯科技的微波萃取儀來輔助提取，發(fā)現(xiàn)可以有效提升砷元素的提取效率。但整體來說，元素形態(tài)所需前處理設(shè)備的自動(dòng)化還處在比較初級(jí)的階段，需要企業(yè)推出更好的設(shè)備來解決元素形態(tài)提取高通量、高效率、自動(dòng)化的需求。
樣品前處理是土壤三普的主要挑戰(zhàn)
2022年2月16日，國(guó)務(wù)院印發(fā)《關(guān)于開展第三次全國(guó)土壤普查的通知》，隨后發(fā)布了《第三次全國(guó)土壤普查工作方案》。截止目前，已經(jīng)發(fā)布了兩批共400多家檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室，啟動(dòng)了88個(gè)縣域的普查試點(diǎn)工作。
談起此次土壤普查，毛雪飛表示，與之前的土壤詳查工作相比，既有傳承關(guān)系，但又有本質(zhì)不同。一方面，土壤普查和土壤污染詳查在汞、鎘、砷、鉛、鉻等重金屬檢測(cè)方面是類似的，相關(guān)的數(shù)據(jù)甚至可以重復(fù)利用。另一方面，此次土壤普查重點(diǎn)關(guān)注的是耕地質(zhì)量，包括了大量的土壤質(zhì)量和肥力要素的檢測(cè)指標(biāo)，也就是著重關(guān)注了土壤的理化性質(zhì)，如機(jī)械組成、可交換酸、陽(yáng)離子交換量、交換性鹽基、水溶性鹽、有機(jī)質(zhì)、氮磷鉀、元素有效態(tài)等。
在土壤理化性質(zhì)的檢測(cè)方面，樣品前處理設(shè)備的發(fā)展水平不高，普遍存在著制備效率低、自動(dòng)化程度低的特點(diǎn)。比如土壤水穩(wěn)性大團(tuán)聚體等的樣品前處理采用人工篩分，非常繁瑣、耗時(shí)；實(shí)驗(yàn)室需要定制非常復(fù)雜的前處理設(shè)備，這些定制設(shè)備卻很難實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。
上述難題需要儀器公司和科技工作者合作，將原有技術(shù)實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化后提高處理效率。因?yàn)橥寥廊账婕暗臉悠妨窟_(dá)到數(shù)百萬個(gè)，對(duì)全國(guó)所有省份的耕地、園地、林地、草地等具備耕地能力或潛力的土壤，都需要進(jìn)行調(diào)研和檢測(cè)，進(jìn)行全面的土壤體檢，樣品的前處理是一個(gè)非常大的挑戰(zhàn)。首先，土壤的數(shù)十項(xiàng)指標(biāo)需用不同的前處理方法，每一類指標(biāo)的前處理又不盡相同。其次，元素有效態(tài)的提取、土壤水穩(wěn)性大團(tuán)聚體樣品提取、水溶性鹽分或者是土壤機(jī)械組成、陽(yáng)離子交換量等，均需要專門的處理設(shè)備或方法。相較于檢測(cè)分析來說，樣品前處理成為土壤三普中更重要的挑戰(zhàn)，當(dāng)然也是前處理設(shè)備研發(fā)單位和生產(chǎn)企業(yè)的機(jī)會(huì)。
國(guó)產(chǎn)品牌的逆襲之路
提起屹堯科技，毛雪飛不由得感慨，“這是一家典型的自我成長(zhǎng)型國(guó)產(chǎn)儀器制造商?！?/p>
2013年，課題組承擔(dān)了飼料中多元素檢測(cè)的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)任務(wù)。樣品前處理研究過程中發(fā)現(xiàn)，濕法消解處理耗時(shí)耗力，酸用量大，環(huán)保壓力非常大，這時(shí)微波消解技術(shù)的優(yōu)勢(shì)逐漸顯現(xiàn)。但是，那時(shí)的微波消解儀器，大家認(rèn)可度比較高的仍然是進(jìn)口品牌，普遍不信任國(guó)產(chǎn)儀器的質(zhì)量和可靠性。經(jīng)過調(diào)研之后，我們發(fā)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)微波消解儀經(jīng)過產(chǎn)品迭代后，已經(jīng)解決了諸多技術(shù)問題，于是開始嘗試使用屹堯科技提供的樣機(jī)開展標(biāo)準(zhǔn)方法的研制工作。
在研究過程中，屹堯科技的微波消解儀展現(xiàn)出了良好的性能和可靠性。首先，在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中，屹堯科技的儀器持續(xù)保持良好的工作狀態(tài)。其次是非常安全，比如一次測(cè)試易爆樣品時(shí)，剛消解不到一分鐘就出現(xiàn)爆罐，此時(shí)儀器馬上停機(jī)、抽風(fēng)，當(dāng)溫度和壓力降到安全狀態(tài)后，才可以打開儀器。第三點(diǎn)，在樣品的均一性方面表現(xiàn)出色。微波消解的微波場(chǎng)并不均勻，在內(nèi)圈外圈等不同位置，消解的溫度并不完全一樣，要保證樣品均一性，取決于公司所用探測(cè)器、微波場(chǎng)調(diào)制等綜合技術(shù)應(yīng)用。
屹堯科技M6高通量微波消解儀
總體來說，屹堯科技的微波消解儀具備良好的安全性和均一性，這使得課題組與屹堯科技的合作更加深入。目前課題組正在使用屹堯科技的微波合成儀來進(jìn)行一些化學(xué)合成方面的研究。
屹堯科技全自動(dòng)單模微波合成儀
屹堯科技TOPEX+高通量微波萃取儀
對(duì)屹堯科技的新期待
毛雪飛在元素分析的樣品前處理方面，針對(duì)未來的技術(shù)發(fā)展方向提出了三點(diǎn)建議。
第一， 在樣品前處理的產(chǎn)品研發(fā)上，特別是元素形態(tài)分析的前處理，希望屹堯科技等國(guó)產(chǎn)廠商在自動(dòng)化、高效便捷的方面有所突破。第二，屹堯科技當(dāng)前也開展ICP-MS的研制工作，希望其吸取高端無機(jī)質(zhì)譜研發(fā)經(jīng)驗(yàn)，提高儀器的可靠性、靈敏度，特別是在干擾消除方面，在動(dòng)能歧視、碰撞、反應(yīng)等技術(shù)方面取得突破。第三，未來儀器向著智能化方向發(fā)展，期望屹堯科技能將樣品前處理和元素分析儀器貫通起來，實(shí)現(xiàn)元素分析真正的自動(dòng)化、智能化。
國(guó)產(chǎn)分析儀器需解決國(guó)產(chǎn)“芯”的挑戰(zhàn)
談了前處理儀器后，筆者也請(qǐng)毛雪飛談?wù)剣?guó)產(chǎn)分析儀器的未來。他感慨到：“這十幾年間，我見證了不少國(guó)產(chǎn)儀器從無到有、國(guó)產(chǎn)廠商從弱變強(qiáng)的快速發(fā)展歷程。但是，在高端儀器領(lǐng)域，國(guó)產(chǎn)儀器與國(guó)外大企業(yè)依然存在著代差和技術(shù)鴻溝?！?/p>
近年來可喜的變化是，有很多國(guó)產(chǎn)公司開啟了高端儀器的自主研發(fā)過程，比如電感耦合等離子體質(zhì)譜、三重四極桿質(zhì)譜、飛行時(shí)間質(zhì)譜、二次離子質(zhì)譜等。但儀器行業(yè)要進(jìn)行迭代或要進(jìn)行大規(guī)模的生產(chǎn)時(shí)，所需的關(guān)鍵部件仍是重要瓶頸，很多關(guān)鍵部件依然依靠進(jìn)口。雖然有的科研機(jī)構(gòu)也在做或者生產(chǎn)，但其良品率、精密度或穩(wěn)健性仍然同國(guó)外先進(jìn)部件有差距。如果解決不了關(guān)鍵部件的創(chuàng)新和研發(fā)的問題，我們要實(shí)現(xiàn)整機(jī)的創(chuàng)新，還是“巧婦難為無米之炊”或者說很難實(shí)現(xiàn)100%國(guó)產(chǎn)化的目標(biāo)。所以，未來我們必須要戮力同心，從根本上解決核心部件“卡脖子”的難題。
人物簡(jiǎn)介
毛雪飛，中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)技術(shù)研究所研究員，入選農(nóng)業(yè)農(nóng)村部人才計(jì)劃、中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院“青年英才”， 擔(dān)任中國(guó)檢驗(yàn)檢測(cè)學(xué)會(huì)測(cè)試裝備分會(huì)副秘書長(zhǎng)、第三次全國(guó)土壤普查技術(shù)專家組成員，Atomic Spectroscopy期刊編委、《中國(guó)無機(jī)分析化學(xué)》青年編委，全國(guó)儀器分析測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)（SAC/TC481）委員、中國(guó)食品法典專家咨詢委員會(huì)委員。
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